OLED中间体2-溴萘合成新方法技术

本发明专利技术涉及2

【技术实现步骤摘要】
OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法


[0001]本专利技术涉及2
‑
溴萘
，尤其涉及OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法。

技术介绍

[0002]2‑
溴萘，分子量207.07，无色晶体，不溶于水，可溶于大部分有机溶剂。在工业生产中主要用于医药中间体，光电材料中间体，有机化学砌块等。目前工业合成2
‑
溴萘的方法主要有两种：一种是以2
‑
萘酚为原料，通过三苯基膦与溴在乙腈中形成溴化剂三苯基溴化膦，再高温240℃脱去溴化氢生成2
‑
溴萘，此方法设备腐蚀严重，而且产生大量三苯基氧膦固废，同时生产出的2
‑
溴萘，会有1
‑
2％1
‑
溴萘难以除去，导致其在光电材料中的应用受到限制。
[0003]反应式如下：
[0004][0005]第二种是以2
‑
萘胺为原料，通过重氮化反应一步合成2
‑
溴萘，此法的最大缺点是收率太低，不足30％，而且产生大量焦油和酸性废水，且产物含量也不能达到光电材料要求。
[0006]反应式如下：
[0007][0008]根据以上出现的问题，我们提出了OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法用于解决上述问题

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法。
[0010]OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法，以2
‑
萘胺为原料，经过氨基占位保护，溴化后，一步保护和脱氨基合成了2
‑
溴萘，合成工艺路线如下：
[0011][0012]优选的，OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法，包括以下步骤：
[0013]步骤1中：向容器中投入2
‑
萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2
‑
萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌20min
‑
45min，TLC跟踪上述反应液，至原料中2
‑
萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥0.5hr
‑
2hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体Ⅰ；
[0014]步骤2中：将步骤1中得到的Ⅰ溶于DMF中，搅拌使其溶解，加入AIBN，于30℃
‑
50℃分批加入一定量的NBS，完毕于35℃
‑
45℃保温2.5hr
‑
4hr，TLC跟踪该反应，直至Ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体Ⅱ；
[0015]步骤3中：将步骤2中得到的Ⅱ加入到盐酸中，升温回流1.5hr
‑
3hr，TLC跟踪该反应，直至Ⅱ完全水解，将反应液冷却至0℃以下，容器内析出大量细小结晶，于0
‑
5℃滴加亚硝酸钠溶液，得到澄清的重氮盐溶液a，另取一反应瓶，反应瓶内投入乙醇，五水硫酸铜，升温至78℃
‑
90℃，将上述澄清的重氮盐溶液a慢慢滴入该容器内，进行分解反应，滴完保温1hr，蒸馏回收乙醇至容器内温达到100℃，然后蒸馏得到黄色的2
‑
溴萘。
[0016]优选的，所述步骤1中2
‑
萘胺、三乙胺、乙酰氯的摩尔比为1：(1.01
‑
1.1)：(1
‑
1.05)，步骤1中2
‑
萘胺、二氯甲烷、去离子水和无水硫酸钠的质量比为1：(4
‑
4.5)：(0.65
‑
0.75)：(0.12
‑
0.14)。
[0017]优选的，所述步骤2中，Ⅰ、DMF、AIBN、NBS、冰水的质量比为1：(3
‑
4)：(0.004
‑
0.006)：(0.9
‑
1)：(2.8
‑
3)。
[0018]优选的，所述步骤3中，Ⅱ、盐酸中溶质、亚硝酸钠溶液中溶质、乙醇、五水硫酸铜的质量比为1：(0.65
‑
0.7)：(0.24
‑
0.27)：(0.8
‑
0.85)：(0.09
‑
0.12)。
[0019]优选的，所述盐酸中溶质的质量分数为28％
‑
30％，所述亚硝酸钠溶液中溶质的质量分数为33％
‑
35％。
[0020]优选的，所述步骤1中，对得到的滤液，通过常压回收二氯甲烷。
[0021]优选的，所述步骤2中，减压分离过程中，对DMF进行回收。
[0022]优选的，所述展开剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，乙酸乙酯与石油醚的质量比为1:4。
[0023]优选的，所述步骤3中，得到黄色的2
‑
溴萘后，用1.8
‑
2.5质量倍的甲醇对黄色的2
‑
溴萘进行重结晶，得到白色结晶。
[0024]本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术提出的合成新方法，其制备步骤方便简单，过程中不易产生的有害的副产物，且收率高，最后的产品纯度高，不会含有1
‑
溴萘，适合在光电材料中使用。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步解说。
[0027]OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法，以2
‑
萘胺为原料，经过氨基占位保护，溴化后，一步脱保护和脱氨基合成了2
‑
溴萘，合成工艺路线如下：
[0028][0029]实施例1中，OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法，包括以下步骤：
[0030]步骤1中：向容器中投入2
‑
萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2
‑
萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌20min，TLC跟踪上述反应液，至原料中2
‑
萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥0.5hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体Ⅰ；
[0031]步骤2中：将步骤1中得到的Ⅰ溶于DMF中，搅拌使其溶解，加入AIBN，于30℃分批加入一定量的NBS，完毕于35℃保温2.5hr
‑
4hr，TLC跟踪该反应，直至Ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体Ⅱ；
[0032]步骤3中：将步骤2中得到的Ⅱ加入到盐酸中，升温回流1.5hr
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法，其特征在于，以2
‑
萘胺为原料，经过氨基占位保护，溴化后，一步脱保护和脱氨基合成了2
‑
溴萘，合成工艺路线如下：2.根据权利要求1所述的OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1中：向容器中投入2
‑
萘胺、二氯甲烷和三乙胺，充分搅拌使2
‑
萘胺完全溶解，将容器冷却至5℃以下，慢慢滴加乙酰氯，控制温度不超过5℃，滴完继续搅拌20min
‑
45min，TLC跟踪上述反应液，至原料中2
‑
萘胺反应完全，反应完毕后，加入去离子水，搅拌分层，分离出有机层，向有机层中加入无水硫酸钠，干燥0.5hr
‑
2hr后进行过滤，滤液浓缩，残留物得到类白色固体Ⅰ；步骤2中：将步骤1中得到的Ⅰ溶于DMF中，搅拌使其溶解，加入AIBN，于30℃
‑
50℃分批加入一定量的NBS，完毕于35℃
‑
45℃保温2.5hr
‑
4hr，TLC跟踪该反应，直至Ⅰ反应完全，减压回收溶剂，将残留液倒入冰水中，析出黄色固体，用甲醇重结晶得黄色固体Ⅱ；步骤3中：将步骤2中得到的Ⅱ加入到盐酸中，升温回流1.5hr
‑
3hr，TLC跟踪该反应，直至Ⅱ完全水解，将反应液冷却至0℃以下，容器内析出大量细小结晶，于0
‑
5℃滴加亚硝酸钠溶液，得到澄清的重氮盐溶液a，另取一反应瓶，反应瓶内投入乙醇，五水硫酸铜，升温至78℃
‑
90℃，将上述澄清的重氮盐溶液a慢慢滴入该容器内，进行分解反应，滴完保温1hr，蒸馏回收乙醇至容器内温达到100℃，然后蒸馏得到黄色的2
‑
溴萘。3.根据权利要求2所述的OLED中间体2
‑
溴萘合成新方法，其特征在于，所述步骤1中2
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萘胺、三乙胺、乙酰氯的摩尔比为1：(1.01
‑
1.1)：(1
‑
1.05)，步骤1中2
...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡旭光，王文斌，
申请(专利权)人：常州源自然新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：