一种低聚物含量少的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低聚物含量少的乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种低聚物含量少的乙烯
‑
四氟乙烯共聚物的制备方法


[0001]本专利技术涉及含氟聚合物
，尤其是一种低聚物含量少的乙烯
‑
四氟乙烯共聚物的制备方法。

技术介绍

[0002]现有ETFE聚合技术通常是以有机溶剂为介质的半连续聚合工艺。在这种工艺中，聚合釜内在聚合开始前是不存在ETFE树脂的，仅有溶剂、预加单体和链转移剂等原料。聚合开始后，首先在溶剂中以溶液聚合形式发生引发、增长、链转移和终止反应。同时，增长链生长到一定聚合度时，会从溶剂相中析出，形成被溶剂溶胀的凝胶状固体粒子。在固体粒子中的增长链可以继续增长，但因为凝胶效应，增长速率显著加速而终止速率减慢，往往得到高分子量的树脂，对产品性能有利。
[0003]上述工艺的缺点在于ETFE树脂分子量分布较宽。因为，在聚合早期，树脂固含量低，凝胶效应贡献较小，而溶液聚合形式贡献的死链较多，导致树脂分子量较小，而在聚合后期凝胶效应贡献较大，产生较多高分子量树脂，有些甚至过高。过多的低分子量树脂会为后期脱除挥发分带来更多的原料损失和能耗以及更高的设备设计要求。在脱挥效果不佳时会给ETFE加工带来口模流涎、变色、制品起泡和污染模具等问题。而过高的分子量会给ETFE制品带来残余应力导致的收缩、扭曲等尺寸稳定性问题。
[0004]专利文献US8292203B2公开了一种低分子量ETFE树脂含量低的制备方法，其主要特征为，将在溶剂介质中聚合制得的ETFE浆料在热水中进行造粒，可以同时脱除残留单体、溶剂和部分齐聚物，所得ETFE树脂中齐聚物含量低于0.20wt％。
[0005]US8292203B2中的方法虽然可以有效的控制ETFE齐聚物的含量，但是同时也会产生大量废水，并需要为回收溶剂和单体提供额外的除水工序，造成场地和设备成本以及能耗和物耗的提高。
[0006]有鉴于此，本专利技术提出一种低聚物含量少的乙烯
‑
四氟乙烯共聚物的制备方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种低聚物含量少的乙烯
‑
四氟乙烯共聚物的制备方法，本方法通过常规的分离设备即可制备低ETFE齐聚物含量的树脂，而无需采用热水造粒去除ETFE齐聚物，制备得到的ETFE树脂具有低于0.2wt％的ETFE齐聚物含量。
[0008]为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种低聚物含量少的乙烯
‑
四氟乙烯共聚物的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
[0010]在聚合釜内注入溶剂，将聚合釜内物料调整为一定固含量，随后连续补加单体、引发剂、链转移剂和改性单体，在溶剂体系中进行聚合反应，制备低聚物含量少的乙烯
‑
四氟乙烯共聚物。
[0011]在一个具体的实施方案中，所述乙烯
‑
四氟乙烯聚合具体操作步骤如下：
[0012](1)将聚合体系包含但不限于聚合釜、单体储槽、溶剂槽等设备管道抽真空除氧、氮合格后，聚合釜内泵入溶剂，将聚合釜内物料调整为一定固含量，溶剂装载系数控制在0.5
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0.8；
[0013](2)聚合釜内通入乙烯和四氟乙烯混合物至聚合釜压力为1.1
‑
2.2MPa，计量泵泵入改性单体和链转移剂，聚合釜升温至35
‑
85℃，计量泵泵入引发剂引发聚合反应；
[0014](3)持续通入乙烯和四氟乙烯混合物保持反应规定压力，计量泵持续泵入改性单体参与聚合反应，至聚合体系固含量达5
‑
50％时，停止通入单体，聚合釜快速泄压，终止反应；
[0015](4)聚合釜出料，回收单体与溶剂得到低聚物含量少的乙烯
‑
四氟乙烯共聚物。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述聚合开始前调整釜内固含量的方法包括但不限于：
[0017](1)在釜中保留一定量的上一批ETFE浆料；
[0018](2)按一定比例，用ETFE粉料树脂和溶剂在釜内混合。
[0019]在一个具体的实施方案中，所述聚合开始前的固含量为0.5～50％。
[0020]在一个具体的实施方案中，所述聚合系统中要求氮气不高于2％，氧气不高于15ppm。
[0021]在一个具体的实施方案中，所述溶剂为氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、全氟醚中的一种。
[0022]在一个具体的实施方案中，所述单体为乙烯、四氟乙烯，乙烯与四氟乙烯的摩尔比为60:40到5:95。
[0023]在一个具体的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化物、偶氮化合物或其他能够产生自由基化合物或能量源，引发剂的加入量为每升溶剂加入引发剂0.2
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1.0g。
[0024]在一个具体的实施方案中，所述链转移剂为烷烃、醇、酮、酯、醛、氢气中的一种或混合物，链转移剂加入量为每升含氟溶剂加入链转移剂0.4
‑
2.2g。
[0025]在一个具体的实施方案中，所述改性单体为六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯中的一种或混合物。
[0026]在一个具体的实施方案中，所述在步骤(2)加入引发剂前还加入引发增效剂参与聚合，引发增效剂加入量为引发剂的1
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10％，进一步优化为2
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5％。
[0027]在一个具体的实施方案中，所述引发增效剂其制备方法为：
[0028]S1：按质量份,称取5
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10份的4
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乙烯基
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1,2
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苯二甲酸，10
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20份的Cr(NO3)3·
9H2O，置于密闭反应釜中，通入氮气将空气置换，再加入200
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300份的去离子水，混合揽拌；将混合液倒入带有聚四氟乙稀内衬的水热反应釜中，并且密封，随后放入烘箱中，烘箱温度调节至200
‑
230℃，晶化之后取出，静置自然冷却至室温；得到前驱体；
[0029]S2：按质量份，称取10
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15份前驱体，100
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140份甲苯，3
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7份(二茂铁基)己硫醇，2
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10份三乙胺，置于密闭反应釜中，通入氮气将空气置换，调节温度为50
‑
70℃，回流加热；蒸馏除去甲苯，干燥，得到引发增效剂。
[0030]与现有技术相比，本专利技术实施例制备得到的粉末喷涂用乙烯
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四氟乙烯共聚物具有如下有益效果：
[0031]本专利技术只需要通过常规的分离设备即可制备低ETFE齐聚物含量的树脂，而无需采用热水造粒去除ETFE齐聚物。根据本专利技术中的聚合工艺，所得ETFE树脂具有低于0.2wt％的
ETFE齐聚物含量。没有口模流涎现象，模压、挤出和注射成型制品尺寸稳定性好。
附图说明
[0032]图1为本专利技术聚合工艺流程图。
具体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低聚物含量少的乙烯
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四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚合体系包含但不限于聚合釜、单体储槽、溶剂槽等设备管道抽真空除氧、氮至氮气不高于2％，氧气不高于15ppm，聚合釜内泵入溶剂，将聚合釜内物料调整为一定固含量，溶剂装载系数控制在0.5
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0.8；(2)聚合釜内通入乙烯和四氟乙烯混合物至聚合釜压力为1.1
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2.2MPa，计量泵泵入改性单体和链转移剂，聚合釜升温至35
‑
85℃，计量泵泵入引发剂引发聚合反应；(3)持续通入乙烯和四氟乙烯混合物保持反应规定压力，计量泵持续泵入改性单体参与聚合反应，至聚合体系固含量达5
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50％时，停止通入单体，聚合釜快速泄压，终止反应；(4)聚合釜出料，回收单体与溶剂得到低聚物含量少的乙烯
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四氟乙烯共聚物。2.根据权利要求1所述的一种低聚物含量少的乙烯
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四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合开始前调整釜内固含量的方法包括但不限于：(1)在釜中保留一定量的上一批ETFE浆料；(2)按一定比例，用ETFE粉料树脂和溶剂在釜内混合。3.根据权利要求1所述的一种低聚物含量少的乙烯
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四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合开始前的固含量为0.5～50％。4.根据权利要求1所述的一种低聚物含量少的乙烯
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四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、全氟醚中的一种。5.根据权利要求1所述的一种低聚物含量少的乙烯
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四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述单体为乙烯、四氟乙烯，乙烯与四氟乙烯的摩尔比为60:40到5:95。6.根据权利要求1所述的一种低聚物含量少的乙烯
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四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物、偶氮化合物或其他能够产生自由基化合物或能量源，引发剂的加入量为每升溶剂加入引发剂0.2
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1.0g。7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：余国军，孟庆文，程宇，陈伟峰，胡帅捷，郭建新，赵传峰，龙诚，
申请(专利权)人：浙江巨化股份有限公司氟聚厂，
类型：发明
国别省市：