催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法。该催化剂组合物包括如下组成：a)至少一种茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式(I)或式(II)所示结构的；b)至少一种有机铝化合物；c)至少一种有机硼化合物，所述有机硼化合物为B(C6F5)3。该催化剂组合物用于1

【技术实现步骤摘要】
催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。茂金属可以得到共单体含量更高的烯烃共聚物，同时也能使一些不能被其他催化剂催化聚合的单体参与聚合。
[0003]环烯烃共聚物(COC)不仅具有良好的加工性，而且还具有优异的热、光学、机械性能、卫生性能等，可广泛应用于光学、电子学、医药领域等。
[0004]尽管COC性能优异，用途广泛，但是其高昂的生产成本制约了它进一步的市场拓展，所以开发更加经济、有效的催化剂体系是让这种材料在更多场合发挥更大作用的关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在制备环烯烃共聚物用催化剂的聚合活性低、制备成本高的问题，提供一种催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法，该催化剂组合物用于1
‑
烯烃和环烯烃的共聚反应制得的环烯烃共聚物时，能够使得环烯烃分布极为均匀，可以使昂贵的环烯烃单体充分发挥作用，进而显著降低环烯烃共聚物的生产成本。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括如下组成：
[0007]a)至少一种茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式(I)或式(II)所示结构的；
[0008][0009]b)至少一种有机铝化合物；
[0010]c)至少一种有机硼化合物，所述有机硼化合物为B(C6F5)3；
[0011]其中，式(I)和式(II)中，Cp1和Cp2分别独立地选自1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基或1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；M选自钛、锆或铪；X1和X2分别独立地选自卤素原子、1
‑
10个碳原子的烷氧基、6
‑
15个碳原子的芳氧基或1
‑
8个碳原子的烃基；Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团。
[0012]本专利技术第二方面提供一种上述催化剂组合物在制备环烯烃共聚物中的应用。
[0013]本专利技术第三方面提供一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物包括来自1
‑
烯烃的结构单元A和来自环烯烃的结构单元B；
[0014]以所述共聚物中各结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为40
‑
70mol％，所述结构单元B的含量为30
‑
60mol％。
[0015]本专利技术第四方面提供一种上述环烯烃共聚物的制备方法。
[0016]通过上述技术方案，本专利技术提供的催化剂组合物及其应用、环烯烃共聚物及其制备方法获得以下有益的效果：
[0017]将本专利技术提供的催化剂组合物用于1
‑
烯烃与环烯烃的共聚反应时，与传统的甲基铝氧烷为助催化剂的催化剂组合物相比，在相同聚合条件下，该催化剂组合物能够显著提高制得的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，并且在共聚反应时，该催化剂组合物表现出很高的催化聚合活性，可以充分降低聚合物的生产成本；
[0018]进一步地，在本专利技术提供的催化剂组合物的存在下，制得的环烯烃共聚物中环烯烃在聚合物的分子链上呈均匀分布，由此能够充分且高效地发挥发挥昂贵的环烯烃的作用，降低环烯烃共聚物的生产成本。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]本专利技术第一方面提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括：
[0021]a)至少一种茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式(I)或式(II)所示结构的；
[0022][0023]b)至少一种有机铝化合物；
[0024]c)至少一种有机硼化合物，所述有机硼化合物为B(C6F5)3；
[0025]其中，式(I)和式(II)中，Cp1和Cp2分别独立地选自1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1
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20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基或1
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20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；M选自钛、锆或铪；X1和X2分别独立地选自卤素原子、1
‑
10个碳原子的烷氧基、6
‑
15个碳原子的芳氧基或1
‑
8个碳原子的烃基；Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团。
[0026]本专利技术中，将上述催化剂组合物用于1
‑
烯烃与环戊烯的共聚反应中，能够显著提高聚合反应的聚合活性，降低共聚物的生产成本。并且由该催化剂组合物制得的环烯烃共聚物中，环烯烃在聚合物中的分布均匀，能够充分发挥环烯烃的作用，降低环烯烃共聚物的生产成本。
[0027]根据本专利技术，Cp1与Cp2均为三甲基硅基
‑
环戊二烯基；
[0028]或者，Cp1与Cp2均为1,3
‑
二(三甲基硅基)
‑
环戊二烯基；
[0029]或者，Cp1与Cp2均为1
‑
甲基
‑
3正丁基
‑
环戊二烯基；
[0030]或者，Cp1与Cp2均为茚基；
[0031]或者，Cp1与Cp2均为2
‑
甲基
‑4‑
苯基
‑
茚基；
[0032]或者，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基；
[0033]或者，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7
‑
二叔丁基
‑
芴基。
[0034]根据本专利技术，M为锆，X1、X2为氯原子。
[0035]本专利技术的一个具体实施方式中，Cp1与Cp2均为三甲基硅基
‑
环戊二烯基，M为锆，X1、X2为氯原子。
[0036]本专利技术的一个具体实施方式中，Cp1与Cp2均为1,3
‑
二(三甲基硅基)
‑
环戊二烯基，M为锆，X1、X2为氯原子。
[0037]本专利技术的一个具体实施方式中，Cp1与Cp2均为1
‑
甲基
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括如下组成：a)至少一种茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式(I)或式(II)所示结构的；b)至少一种有机铝化合物；c)至少一种有机硼化合物，所述有机硼化合物为B(C6F5)3；其中，式(I)和式(II)中，Cp1和Cp2分别独立地选自1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基或1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；M选自钛、锆或铪；X1和X2分别独立地选自卤素原子、1
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10个碳原子的烷氧基、6
‑
15个碳原子的芳氧基或1
‑
8个碳原子的烃基；Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述茂金属化合物、以Al计，所述有机铝化合物和以B计，所述有机硼化合物的摩尔比为1:(10
‑
2000)：(1
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10)，优选为1:(20
‑
1000):(1
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5)，更优选为1:(50
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500):(1
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2)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中，Cp1与Cp2均为三甲基硅基
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环戊二烯基；或者，Cp1与Cp2均为1,3
‑
二(三甲基硅基)
‑
环戊二烯基；或者，Cp1与Cp2均为1
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甲基
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3正丁基
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环戊二烯基；或者，Cp1与Cp2均为茚基；或者，Cp1与Cp2均为2
‑
甲基
‑4‑
苯基
‑
茚基；或者，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基；或者，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7
‑
二叔丁基
‑
芴基。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，M为锆，X1、X2为氯原子。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的催化剂组合物，其中，Q为
‑
CH2CH2‑
、
‑
SiR1R2‑
或
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CR3R4‑
，R1、R2各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子，R1、R2可以相互连接形成闭环；R3、R4各自独立地为碳原子数为1到20的烃基或氢原子，R5、R6可以相互连接形成闭环；优选地，R1、R2为甲基，R5、R6各自独立地为甲基或苯基。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述茂金属化合物的分子结构为内消旋或外消旋，优选为外消旋。7.根据权利要求1
‑
6中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述有机铝化合物为AlR
n
Y...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，刘娜，郑刚，张韬毅，盛建昉，侯莉萍，曲树璋，张龙贵，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：