一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用。所述磷腈单茂金属催化剂具有下式所示结构表达式。本发明专利技术提出的磷腈单茂金属催化剂在催化环烯烃共聚方面具有非常优异的聚合活性，同时共聚性能好，环烯烃插入率高，聚烯烃产品具有超高分子量，具有显著的应用优势。用优势。用优势。

【技术实现步骤摘要】
一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种聚烯烃催化剂，尤其涉及一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]环烯烃共聚合物，简称COC,是一类由乙烯和环烯烃共聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料，具有高透明性、低电介常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、阻隔性及尺寸稳定性等优点。环烯烃共聚合物广泛地应用于制造各种光学镜头棱柱、汽车头灯、液晶显示屏用光学薄膜、隐形眼镜等。另外环烯烃共聚合物树脂还具有极低的电介常数，可用于电子及电器部件的制造，还因其良好的隔湿性而成为新兴的医药、食品包装材料。用于合成环烯烃共聚物的催化剂主要有茂金属型催化剂(Macromolecules 1998,31,4669
‑
4673)，限定几何构型催化剂(Macromolecules 1999,32,2816
‑
2825)，单茂金属催化剂(Polym.Chem.2020,11,5590
‑
5600)，以及近年来发展的过渡金属配合物催化剂(Coord.Chem.Rev.2008,252,1842
‑
1869)，具有较高的聚合活性和共聚性能，但其所制备的聚合物分子质量较低，仅在10
‑
500kg
·
mol
‑1，提高产品附加值、制备高端聚烯烃产品是打破目前所处困境的一个重要手段。
[0003]本专利技术的目的是提供一种环烯烃共聚催化剂，其具有高活性、高共聚能力，有利于制备具有超高分子量的聚烯烃产品。

技术实现思路

[0004]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用。
[0005]基于本专利技术的第一个方面，本专利技术首先提出一种磷腈单茂金属催化剂。通过含磷腈配体的单茂金属催化剂中茂环结构与磷腈亚胺配体结构之间的电子效应、位阻效应的改变，调整催化剂的活性，催化制备高性能环烯烃聚合物材料。
[0006]基于本专利技术的第二个方面，本专利技术还提出一种磷腈单茂金属催化剂的制备方法，其仅通过两步反应即可生成催化剂配体，在工业生产方面具有工艺流程简单、节约生产线和生产周期，成本低廉的优点。
[0007]基于本专利技术的第三个方面，本专利技术还提出一种前文所述磷腈单茂金属催化剂在制备超高分子量环烯烃共聚物中的应用，所得聚烯烃具有更高的分子量和共聚单体插入率，应用性能好。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0009]一种磷腈单茂金属催化剂，其具有式I所示结构表达式：
[0010][0011]式Ⅰ中，R1‑
R5各自独立选自氢、C1‑
C
20
烷基、C1‑
C
20
烷氧基、C6‑
C
20
芳基、C6‑
C
20
芳烷基、C1‑
C
20
烷基取代的硅基或环戊二烯基、由任意相邻碳原子与周围取代基形成的含4
‑
20个碳原子的环；
[0012]R6‑
R7、R6’
‑
R7’
、R
6”‑
R
7”各自独立地选自氢、卤素、氨基、苄基、C1‑
C
20
烷基、C1‑
C
20
烷氧基、C1‑
C
20
烷基氨基、C6‑
C
20
芳基、C6‑
C
20
芳烷基；
[0013]M选自IVB族元素，优选选自钛、锆、铪；
[0014]R8选自C1‑
C6的烷基或烷氧基、C2‑
C
10
的不饱和烃基、C6‑
C
20
的芳基或芳烷基、C3‑
C
12
的硅烷基或硅氧烷基。
[0015]作为本专利技术优选的实施方案，式Ⅰ中，R1‑
R5各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、三甲基硅基、苯基中的任意一种。
[0016]作为本专利技术优选的实施方案，式Ⅰ中，R6‑
R7、R6’
‑
R7’
、R
6”‑
R
7”各自独立地选自氢、溴、氟、氯、甲基、异丙基、氨基、苄基。
[0017]作为本专利技术优选的实施方案，式Ⅰ中，R6‑
R7分别与R6’
‑
R7’
、R
6”‑
R
7”相同。
[0018]作为本专利技术优选的实施方案，式Ⅰ中，R8选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、联苯基、1
‑
萘基、苄基、2
‑
甲基苯基、3
‑
甲基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2
‑
乙基苯基、4
‑
乙基苯基、3
‑
乙基苯基、三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲氧基二甲基硅烷基；
[0019]优选地，R8选自甲基、乙基、正丙基、乙烯基、苯基、三甲基硅烷基。
[0020]一种如前文所述的磷腈单茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021]将式II所示配体和式III所示金属有机物在无水溶剂中混合搅拌，反应2
‑
24h，生成式IV所示结构；再使其与式
Ⅴ
、式
Ⅵ
化合物中的至少一种继续反应2
‑
24h，生成式I所示单茂金属催化剂；优选地，式
Ⅴ
、式
Ⅵ
化合物中的至少一种在低温或超低温下通过滴加的方式与式IV所示结构的溶液相混合，再缓慢升温至反应温度。低温或超低温条件例如是
‑
78℃至25℃，优选
‑
78℃至
‑
5℃。
[0022][0023]R8‑
Li
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式
Ⅴ
[0024]R8‑
MgBr
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式
Ⅵ
[0025]其中，R1‑
R5、R6‑
R7、R6’
‑
R7’
、R
6”‑
R
7”、R8、M的选型与权利要求1
‑
5任一项中定义相同；X选自卤素，优选Cl；
[0026]优选地，式II所示配体和式III所示金属有机物的摩尔比为1:(1
‑
1.5)；
[0027]优选地，式IV所示结构与式
Ⅴ
、式
Ⅵ
化合物中至少一种的摩尔比为1:(2
‑
3)。
[0028]优选地，式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，其具有式I所示结构表达式：式Ⅰ中，R1‑
R5各自独立选自氢、C1‑
C
20
烷基、C1‑
C
20
烷氧基、C6‑
C
20
芳基、C6‑
C
20
芳烷基、C1‑
C
20
烷基取代的硅基或环戊二烯基、由任意相邻碳原子与周围取代基形成的含4
‑
20个碳原子的环；R6‑
R7、R6’
‑
R7’
、R
6”‑
R
7”各自独立地选自氢、卤素、氨基、苄基、C1‑
C
20
烷基、C1‑
C
20
烷氧基、C1‑
C
20
烷基氨基、C6‑
C
20
芳基、C6‑
C
20
芳烷基；R8选自C1‑
C6的烷基或烷氧基、C2‑
C
10
的不饱和烃基、C6‑
C
20
的芳基或芳烷基、C3‑
C
12
的硅烷基或硅氧烷基；M选自IVB族元素，优选选自钛、锆、铪。2.根据权利要求1所述的磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R1‑
R5各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、三甲基硅基、苯基中的任意一种。3.根据权利要求2所述的磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R6‑
R7、R6’
‑
R7’
、R
6”‑
R
7”各自独立地选自氢、溴、氟、氯、甲基、异丙基、氨基、苄基。4.根据权利要求3所述的磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R6‑
R7分别与R6’
‑
R7’
、R
6”‑
R
7”相同。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R8选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、联苯基、1
‑
萘基、苄基、2
‑
甲基苯基、3
‑
甲基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2
‑
乙基苯基、4
‑
乙基苯基、3

【专利技术属性】
技术研发人员：吕英东，张田财，韩丙浩，李小冬，刘万弼，李彬，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：