一种低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料及其制备方法与应用，硅基负极材料为核壳结构，包括核体和包覆于所述核体外部的壳体，壳体为致密类石墨烯，核体的材料包括纳米硅颗粒、碳材料和无定型结构的致密网状碳，碳材料为石墨微晶结构和无定型碳结构的复合体，致密网状碳的碳层间距为0.34

【技术实现步骤摘要】
一种低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，尤其涉及一种低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着双碳政策的逐步推行，开发清洁能源与器件成为各国满足碳达峰政策的首要考量。新能源汽车由于其碳排放量小，即将逐步取代燃油车。作为新能源汽车的三大件之一，动力电池需具备高容量和长循环性，以解决新能源汽车的里程焦虑问题，而现有动力电池采用传统石墨作为负极材料，其容量已达到理论极限值，提升空间有限。硅负极由于容量高、电压平台低、资源丰富，正逐步成为解决负极容量偏低问题的突破口。
[0003]然而硅负极在应用过程中，存在首效低、循环稳定性差问题，限制硅基负极材料的大规模化应用。为有效解决上述问题，相关研究提供硅纳米化、硅碳复合、表面碳包覆等解决策略。专利申请CN113097487A公开了一种高致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用，通过气相硅、碳包覆和碳沉积制备致密型硅碳材料，该材料可逆容量达到1810mAh/g，首效高达93.5％，50圈后极片膨胀率为36.5％，该专利技术通过一定方法制备无孔洞结构的致密硅负极材料，虽可一定程度降低硅负极的膨胀率，但改善程度有限。
[0004]专利申请CN115188938A公开了一种硅负极、硅负极制备方法及其电池，通过双层包覆构建核壳结构硅负极材料，特别是第二包覆层为弹性包覆层可抑制硅体积膨胀，材料可逆容量达到1424mAh/g，首效达87.8％，50圈后极片膨胀率为102％；该专利尽管采用双层碳包覆，但硅与碳之间的分散性、硅与碳的界面结合问题以及体积膨胀的关键本质问题并未得到有效解决，因而离实际应用有较大差别。
[0005]因此，开发一款低膨胀高首效的硅基负极材料成为当前硅负极批量应用的关键技术瓶颈。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术中的技术问题，本专利技术提供一种低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料及其制备方法与应用，该负极材料可有效缓解硅嵌锂过程中的膨胀问题，确保材料保持高振实密度的同时，应用于电池具备高首效和长循环性能。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案如下：
[0008]本专利技术提供一种低膨胀高首效的硅基负极材料，所述硅基负极材料为核壳结构，包括核体和包覆于所述核体外部的壳体；所述壳体为致密类石墨烯；
[0009]所述核体的材料包括纳米硅颗粒、碳材料和无定型结构的致密网状碳，所述碳材料为石墨微晶结构和无定型碳结构的复合体；所述致密网状碳的碳层间距为0.34～0.43nm；所述致密网状碳将纳米硅颗粒和碳材料分别包覆，形成纳米硅颗粒、碳材料和致密网状碳均匀分散的结构；所述核体中均匀分布有孔洞。
[0010]本专利技术中硅基负极材料为核壳结构，核体的材料包括纳米硅颗粒、碳材料和无定型结构的致密网状碳。核体中碳材料为石墨微晶和无定型碳结构的复合体，该复合体不仅能提升硅的导电性，同时可提供硅缓冲过程中的体积膨胀。致密网状碳将纳米硅颗粒和碳材料分别包覆，可以带来两个技术效果：一是隔绝电解液与硅的直接接触，防止SEI膜的不断形成和消耗，进一步提升材料首效；二是内部核体稳定，膨胀小，不会由于硅体积膨胀导致核体膨胀从而导致外部包覆碳结构破裂，进而造成SEI膜反复形成和消耗。
[0011]形成纳米硅颗粒、碳材料和致密网状碳均匀分散的结构，即致密网状碳将纳米硅颗粒和碳材料进行紧密结合，解决硅与碳之间的界面结合问题，确保材料具有极好的导电性和锂离子迁移速率，降低了负极材料的阻抗。
[0012]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的硅基负极材料中，所述无定型碳为硬碳。
[0013]本专利技术中的无定型碳为硬碳，结构更为稳定，可保证核体绝对膨胀更小，内部具有均一分布的孔洞结构，可为纳米硅嵌锂过程中的膨胀提供缓冲空间，有效降低核体的膨胀。
[0014]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的硅基负极材料中，所述孔洞为介孔，所述孔洞的直径为2～50nm，所述核体中内部孔隙率≤5％。
[0015]本专利技术中的孔洞为介孔，为膨胀提供缓冲空间，同时孔洞的直径为2～50nm，结构均一不会造成膨胀过程中的结构坍塌。将核体中孔隙率限制于≤5％，原因在于孔隙率过高会导致结构坍塌，同时嵌锂过程中结构不稳定；另外孔隙过高材料不够致密；因此一定程度的孔隙率能保证缓解膨胀效果，又不影响材料主体结构稳定性。
[0016]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的硅基负极材料中，所述纳米硅颗粒由硅和硅酸钠组成，所述硅酸钠分布于硅的表面。
[0017]在本专利技术中，通过预钠化作用，使硅酸钠分布于纳米硅的表面，将负极材料的核体中不可逆位点有效占据，确保材料具备高首效，提高可逆容量。
[0018]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的硅基负极材料中，所述硅基负极材料中硅占比为40
‑
60％，碳占比20～40％，钠占比2～10％，氧占比2～15％，其他杂质含量≤100ppm。
[0019]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的硅基负极材料中，所述硅基负极材料的D50为5～15um，振实密度为0.8～1.2g/cm3，比表面积为0.5～5m2/g。
[0020]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的硅基负极材料中，所述硅基负极材料的耐碱时间为48～92h，容量≥1800mAh/g，首效≥90％，循环200圈后容量保持率≥85％。
[0021]基于相同的技术构思，本专利技术还提供一种低膨胀高首效的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022]S1、将硅源分散至碳源溶液中形成分散液A，并将分散液A干燥后制备得到粉料B，其中，碳源为石墨和有机碳源的混合物，所述有机碳源包括树脂类有机碳源和非树脂类有机碳源。
[0023]S2、将步骤S2得到的粉料B预钠剂混合均匀，得到混料C。
[0024]S3、将步骤S3得到的混合C料置于碳化炉中，经低温炭化和高温包覆制备炭化料D，其中低温炭化处理温度为200
‑
400℃，处理1
‑
6h，高温包覆过程中加入有机碳源后处理温度为800
‑
1200℃，处理时间为1
‑
6h。
[0025]S4、将炭化料D置于解聚设备中进行解聚打散获得硅基负极材料。
[0026]本专利技术将硅源分散至含有碳源的溶液中，将流体原料经过干燥后制备得到纳米硅和碳均匀分布的颗粒，此时碳源结构没有发生变化，在200
‑
400℃的低温炭化过程中，碳源中的氧和氢挥发，核体结构中形成孔洞，同时非树脂类有机碳源炭化后形成核体中无定型碳结构，树脂类有机碳源炭化后形成致密的网状碳结构，将核体中硅和碳粘结，形成纳米硅颗粒、碳材料和致密网状碳均匀分散的结构。
[0027]同时形成颗粒后加入预钠试剂，在低温炭化过程中使核体中硅表面氧化，进而在外表面形成一层薄氧化层，进一步与渗入的预钠试剂反应后生成硅酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料，所述硅基负极材料为硅碳复合硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料为核壳结构，包括核体和包覆于所述核体外部的壳体；所述壳体为致密类石墨烯；所述核体的材料包括纳米硅颗粒、碳材料和无定型结构的致密网状碳，所述碳材料为石墨微晶结构和无定型碳结构的复合体；所述致密网状碳的碳层间距为0.34～0.43nm；所述致密网状碳将纳米硅颗粒和碳材料分别包覆，形成纳米硅颗粒、碳材料和致密网状碳均匀分散的结构；所述核体中均匀分布有孔洞；所述无定型碳为硬碳。2.根据权利要求1所述的低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料，其特征在于，所述孔洞为介孔，所述孔洞的直径为2～50nm，所述核体中内部孔隙率≤5％。3.根据权利要求1所述的低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒由硅和硅酸钠组成，所述硅酸钠分布于硅的表面。4.根据权利要求1～3任一所述的低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料中硅占比为40
‑
60％，碳占比20～40％，钠占比2～10％，氧占比2～15％，其他杂质含量≤100ppm；所述硅基负极材料的D50为5～15um，振实密度为0.8～1.2g/cm3，比表面积为0.5～5m2/g。5.根据权利要求1所述的低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的耐碱时间为48～92h，容量≥1800mAh/g，首效≥90％，循环200圈后容量保持率≥85％。6.一种低膨胀高首效的硅碳复合硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将硅源分散至碳源溶液中形成分散液A，并将分散液A干燥后制备得到粉料B，其中，碳源为石墨和有机碳源的混合物，所述有机碳源包括树脂类有机碳源和非树脂类有机碳源；S2、将步骤S2得到的粉料B与预钠剂混合均匀，得到混料C；S3、将步骤S3得到的混合C料置于碳化炉中，经...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤刚，罗磊，彭艳枚，涂飞跃，覃事彪，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：