包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法，所述方法包括：将硅和二氧化硅按比例混合，充分反应生成得到第一前驱体；将第一前驱体与锂源混合，在惰性气体下煅烧，得到第二前驱体；将第二前驱体进行快离子导体包覆处理，得到单相原位包覆氧化亚硅复合材料。将前述复合材料进行碳原位包覆，得到双相原位包覆氧化亚硅复合材料。本发明专利技术提高了氧化亚硅作为负极的循环稳定性和首次库伦效率，原料成本低廉，技术操作简单，生产环境要求低，适合大规模批量投产。规模批量投产。规模批量投产。

【技术实现步骤摘要】
包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及储能和新材料
，具体来讲，涉及包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]氧化亚硅负极材料具有较高的理论比容量(2600mAh/g)、低的脱锂电位、环境友好、储量丰富、成本较低等优势，被认为是较具前途的下一代锂离子电池负极材料。
[0003]在实际使用过程中，氧化亚硅的性能还不能令人满意。硅在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化，使结构破坏，从而导致容量衰减。首次库伦效率(首效)是衡量锂离子电池充放电能力的高低的指标。随着硅含量的提升，首效会越来越低，甚至首次充电不可逆循环损耗最高达到30％。为了解决氧化亚硅负极材料的膨胀、失效等问题，行业内开发了多种硅基负极改性方式，包括硅氧化、纳米化、复合化、多孔化、合金化、预锂化等。其中，通过对氧化亚硅进行包覆改性是比较常用且有效的手段，包覆层不但可以改善氧化亚硅材料的导电性，还可以作为缓冲层来承受硅在充放电过程中发生的体积效应，从而提高氧化亚硅作为负极的循环稳定性和首次库伦效率。
[0004]然而，大多数包覆材料不能明显提高首次库伦效率和循环寿命，且存在制备工艺流程复杂繁琐、包覆层机械强度低、包覆层不均匀等问题。
[0005]因此研发一种提高首次库伦效率和循环寿命、制备工艺简单、包覆层机械性能合适的包覆氧化亚硅复合材料及其方法，具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本专利技术的目的之一在于提供包覆层完整、成本低、有商业化前景的快包覆氧化亚硅材料；本专利技术的目的之二在于提供工艺简单制备包覆氧化亚硅材料的方法。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种单相原位包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，可包括以下步骤：
[0008]将硅和二氧化硅按比例混合，充分反应生成第一前驱体；
[0009]将第一前驱体与锂源混合，在惰性气体下煅烧，得到第二前驱体；
[0010]将第二前驱体进行快离子导体包覆处理，得到复合材料。
[0011]可选择地，所述硅和所述二氧化硅的质量比可为10～90:10～90；所述第一前驱体为SiO
x
，D50粒径为2～15μm。
[0012]可选择地，所述第一前驱体与所述锂源的质量比可为1～50:49～50；所述煅烧温度为500℃～900℃，保温时间为2～6h。
[0013]可选择地，所述快离子导体包覆处理的步骤可包括：将快离子包覆剂与所述第二前驱体进行共沉淀反应、干燥、研磨和烧结，得到所述复合材料；其中，快离子包覆剂与所述第二前驱体中SiO
x
的质量比为(0.01～0.1):1。
[0014]可选择地，所述快离子包覆剂的制备过程可包括：将硝酸锂、醋酸镧和草酸铌铵溶解在酒精中，混合搅拌，进行共沉淀反应，得到所述快离子包覆剂。
[0015]本专利技术另一方面提供了一种快离子导体原位包覆氧化亚硅复合材料，可由上述单相原位包覆氧化亚硅复合材料的制备方法制备得到。
[0016]本专利技术再一方面提供了一种双相原位包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，可包括：将上述单相原位包覆氧化亚硅复合材料制备方法制备得到的复合材料进行碳原位包覆，得到所述双相原位包覆氧化亚硅复合材料为快离子导体和碳原位包覆氧化亚硅复合材料。
[0017]可选择地，所述碳原位包覆可包括：利用原位化学气相沉积形成碳原位包覆层。
[0018]可选择地，所述碳原位包覆厚度5～20nm，碳包覆含量为1％～5％。
[0019]本专利技术又一方面提供了一种快离子导体和碳原位包覆氧化亚硅复合材料，可由上述双相原位包覆氧化亚硅复合材料的制备方法制备得到。
[0020]可选择地，所述碳原位包覆厚度5nm～20nm，碳包覆含量为1％～5％。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果可包括以下内容中的至少一项：
[0022](1)提高了氧化亚硅作为负极的循环稳定性和首次库伦效率。
[0023](2)本专利技术提供的制备方法其原料成本低廉。
[0024](3)原位包覆采用共沉淀方法、热处理手段和化学气相沉积技术操作简单。
[0025](4)本专利技术方法生产环境要求低，适合大规模批量投产。
附图说明
[0026]通过下面结合附图进行的描述，本专利技术的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
[0027]图1示出了示例性实施例3中双相原位包覆氧化亚硅复合材料制备方法的流程示意图。
[0028]图2示出了实施例1中快离子导体和碳原位包覆氧化亚硅复合材料的SEM图。
[0029]图3示出了实施例1中快离子导体和碳原位包覆氧化亚硅复合材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
[0030]在下文中，将附图和结合示例性实施例来详细说明本专利技术。
[0031]示例性实施例1
[0032]本示例性实施例提供了一种单相包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033]S10：将硅和二氧化硅按比例混合，充分反应生成得到第一前驱体。
[0034]在本实施例中，所述第一前驱体为氧化亚硅SiO
x
负极材料。
[0035]所述氧化亚硅SiO
x
中x的取值范围可为0＜x＜2，颗粒粒径分布中50％的颗粒的直径D50可为2～15μm，例如粒径可为3μm、5μm、9μm、10μm、14μm等，此粒径大小具有更好的分散性以及更高的表面积，从而提高氧化亚硅的反应性能和工艺效率。硅和二氧化硅的质量比可为10～90:10～90，例如硅与二氧化硅的比值可为11:89、20:80、45:55、64:36、88:12等，
即硅质量占比为10％～90％，例如，硅的质量比可为11％、20％、45％、64％、88％等；上述硅质量占比能使氧化亚硅材料具有适度的密度、硬度等力学性能和较好的热稳定性。
[0036]S20：将第一前驱体与锂源进行混合，在惰性气体下煅烧，得到第二前驱体。
[0037]本实施例中，所述第二前驱体为硅酸盐/硅/SiO
x
的复合物。所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氮化锂、氢化锂、氧化锂、氨基化锂、甲基锂和已基锂中的一种或几种，加入总的锂源质量占第一前驱体和锂源混合总量的质量比可为1％～50％，例如锂源质量比可为2％、15％、27％、32％、49％等；加入上述质量占比的锂源能改善电池的循环稳定性，且适度的锂源比例能提高电池的安全性并有效降低生产成本。
[0038]在本实施例中，所述在惰性气体下煅烧时所用惰性气体可为氮气、氩气或氦气中的一种。煅烧温度可为500℃～900℃(例如501℃、600℃、690℃、700℃、890℃等)，保温时间可为2～6h(例如3h、4h、5h等)；此煅烧温度和保温时间有利于材料较高结晶度的形成，且有助于晶粒均匀分布和合适尺寸生长；过高的煅烧温度和保温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单相原位包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将硅和二氧化硅按比例混合，充分反应生成第一前驱体；将第一前驱体与锂源混合，在惰性气体下煅烧，得到第二前驱体；将第二前驱体进行快离子导体包覆处理，得到复合材料。2.根据权利要求1所述的单相原位包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅和所述二氧化硅的质量比为10～90:10～90；所述第一前驱体为SiO
x
，D50粒径为2～15μm。3.根据权利要求1所述的单相原位包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体与所述锂源的质量比为1～50:49～50；所述煅烧温度为500℃～900℃，保温时间为2～6h。4.根据权利要求1所述的单相原位包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述快离子导体包覆处理的步骤包括：将快离子包覆剂与所述第二前驱体进行共沉淀反应、干燥、研磨和烧结，得到所述复合材料；其中，快离子包覆剂与所述第二前驱体的质量比为(0.01～0.1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明珊，宋冯乐，钟凯，
申请(专利权)人：四川天诺聚能新能源开发有限公司，
类型：发明
国别省市：