一种高效、稳定催化液态有机氢载体脱氢的铂基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效、稳定催化液态有机氢载体（LOHC）脱氢的Pt/GaMgAl2O4催化剂及其制备方法和应用，属于液态有机氢载体脱氢技术领域。目前，氢能产业链的大规模应用受制于其储运难度大，因此液态有机氢载体的提出可以为解决这方面的难题提供一种新思路。然而液态有机氢载体的脱氢过程相对困难，对催化剂的活性和稳定性有极高的要求。本发明专利技术所述催化剂采用等体积浸渍法制备Pt/GaMgAl2O4催化剂，可以用于提高催化剂在反应过程中的稳定性，从而降低催化剂的成本、提高液态有机氢载体脱氢的效率。此外，本发明专利技术还具有原料易得、操作简单、安全、Pt含量较低等优点，有利于大规模生产制备。有利于大规模生产制备。有利于大规模生产制备。

【技术实现步骤摘要】
一种高效、稳定催化液态有机氢载体脱氢的铂基催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及液态有机氢载体催化脱氢领域，具体涉及一种铂基催化剂及其制备方法以及在液态有机氢载体脱氢中的应用。

技术介绍

[0002]氢能是一种零碳的二次能源，其能源属性更类似于电，但相比电力更易实现储存，具有来源广泛，热值大（120 MJ/kg），转化利用过程高效，产物仅有水等优点，是实现人类社会低碳化、清洁化转型，控制温室气体排放的有效手段，被视为本世纪最具发展潜力的能源。氢气的利用方式主要是燃烧和通过燃料电池电化学转化，其中通过燃料电池的转化由于不受限于卡诺循环，效率最高，且非常适合于热电联产。近年来，燃料电池技术取得了突破性的快速发展，成本大幅降低，掀起了全球氢能发展的热潮。国际氢能委员会（Hydrogen Council）预测，2050年氢能将占终端能源消费的18 %，减排6 Gt二氧化碳。
[0003]氢能用途十分广泛，其最主要的作用就是作为燃料，不仅可以直接燃烧使用，也可以在燃料电池中被直接转化为电能。而氢能不仅是能源产品，同时也是一种十分重要的工业原料，它可以用于化学工业过程中合成氨以及合成甲醇等工艺中，被认为是解决工业脱碳的重要可行方案之一，并且随着可再生能源的成本下降，以氢能重塑产业格局将成为可能。
[0004]液态有机氢载体的概念由Sultan和Shaw在1975年提出，他们尝试用甲基环己烷
‑
甲苯体系作为储氢材料，提出了可循环液态有机氢载体的概念。液态有机氢载体就是借助不饱和有机物和饱和有机物之间的催化加氢与催化脱氢循环来实现氢气的储放过程。烯烃、炔烃、芳烃及其衍生物等不饱和有机物都可以作为储氢材料。
[0005]与其他储氢技术相比，有机储氢方式具有许多优势：储氢密度较大，环己烷的质量储氢密度为7.2 wt %，甲基环己烷为6.2 wt %，高于高压氢气和金属氢化物的储氢量。饱和烷烃的脱氢与不饱和芳香烃的加氢技术相对成熟，目前主流的液态有机氢载体在脱氢反应中选择性较好，且脱氢稳定性也较高；由于脱氢反应从热力学上是吸热反应，因此需要额外提供热源以维持反应继续。可以通过额外供电加热、燃烧部分氢气供热以及燃料电池废热循环来实现。这种方法虽然会损耗部分能源，但是得到的氢燃料电池的最大热效率为34 %，仍然高于传统汽油机的热效率。
[0006]Pd、Pt 等贵金属催化剂是最早用来进行脱氢反应的催化剂。贵金属催化剂的脱氢活性较高，可大幅降低反应温度，在多次循环使用后仍能保持一定的脱氢活性，是最有希望应用于 LOHC 脱氢的催化剂。专利CN115805073A描述了一种负载于载体上的含Pt和贱金属元素M的无机纳米粒子，以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.2 %
ꢀ‑ꢀ
1.5 %；所述贱金属元素M为Fe、Co、Sn、In、Zn、Pb、Cu、Mn和Al中的至少一种。所述催化剂作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300 ℃)，甲基环己烷转化率高(80 %
ꢀ‑ꢀ
90 %)，甲苯选择性高(96 %
ꢀ‑ꢀ
99 %)；专利CN114011431A描述了一种负载在含硫γ
‑
Al2O3上的
双金属铂基催化剂，以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.05 %
ꢀ‑ꢀ
0.2 %，助催化剂Ni元素的含量为0.5 %
ꢀ‑ꢀ
2 %。所述催化剂作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在质量空速为2 h
‑1、温度为340 ℃的条件下，Pt含量为0.08 %、Ni含量为1 %时，甲基环己烷转化率较高（99.4 %），寿命大于5000小时；专利CN113976114A描述了一种用于甲基环己烷脱氢的铂炭催化剂，所述催化剂是将Pt与助剂金属（Ni、Fe、Cu、La或Ce）负载在活性炭上，以该催化剂的总质量为基准，Pt的含量为0.2 %
ꢀ‑ꢀ
5 %，助催化剂的含量为0.5 %
ꢀ‑ꢀ
3 %。所述催化剂作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在质量空速为6 h
‑1、温度为300 ℃的条件下，Pt含量为0.8 %、Cu含量为2.0 %时，甲基环己烷转化率维持在较高水平（98.4 %
ꢀ‑ꢀ
99.3 %），反应336 h转化率仍可达到99.2 %。然而，LOHC脱氢还存在许多问题和挑战。例如，在较高空速下，催化剂的稳定性与活性无法兼得。因此，急需一种高效、稳定的LOHC脱氢催化剂。

技术实现思路

[0007]基于以上事实，本专利技术的第一个目的是提供一种高效、稳定的液态有机氢载体脱氢催化剂，该催化剂仅含有少量贵金属Pt及Ga2O3，同时具有高催化活性、高稳定性，特别适用于液态有机氢载体脱氢反应。
[0008]本专利技术的第二个目的在于提供一种液态有机氢载体脱氢催化剂的制备方法。
[0009]本专利技术的第三个目的在于提供一种新的液态有机氢载体脱氢催化剂的应用。
[0010]为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种用于液态有机氢载体脱氢反应的催化剂，可以用于提高催化剂在反应过程中的稳定性，从而降低催化剂的成本、提高液态有机氢载体脱氢的效率。
[0011]可选地，以催化剂的总质量为基准，所述催化剂中包含：0.1
ꢀ‑ꢀ
5 wt %的金属Pt，0.2
ꢀ‑ꢀ
5.0 wt %的Ga；优选的，以催化剂的总质量为基准，所述催化剂中包含：0.2
ꢀ‑ꢀ
3 wt %的金属Pt，1.0
ꢀ‑ꢀ
3.0 wt %的Ga。
[0012]为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：液态有机氢载体脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：催化剂的制备可采用等体积浸渍法、溶胶凝胶法。
[0013]可选地，等体积浸渍法，包括如下步骤：a）共沉淀得到MgAl2O4前驱体，在500 ℃下煅烧4 h，煅烧后得到MgAl2O4载体；b）在室温下将铂盐和镓盐分别溶于水溶液中，超声10 min使其完全分散，超声后用移液枪按负载量分别移取前驱体溶液于同一烧杯中，超声5min，得到均匀的混合溶液A；c）称取一定量的MgAl2O4载体加入混合溶液A中，不断搅拌后超声30min，超声后放入100℃烘箱中干燥12h；d）干燥后的催化剂在450 ℃下煅烧4 h，300 ℃下还原3 h，得到Pt/GaMgAl2O4催化剂。
[0014]可选的，溶胶凝胶法，包括如下步骤：a）将一定量的铂盐和镓盐溶液加入烧杯中，超声5 min，得到均匀的混合溶液B；b）将一定量的铝盐溶于水，搅拌使其完全溶解后再加入络合剂，搅拌使其完全溶解后再加入混合溶液B，在常温下持续搅拌直至得到凝胶，然后将得到的凝胶搅拌成粉，将所述的粉末干燥、焙烧、还原后得到所述的液态有机氢载体脱氢催化剂。
[0015]可选的，上述的液态有机氢载体脱氢催化剂的制备方法中所述铂盐可以是硝酸铂、氯化铂、氯铂酸中的一种或几种。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于液态有机氢载体脱氢反应的催化剂及其制备方法，其特征在于，该催化剂的活性组分为金属Pt、Ga2O3，载体为MgAl2O4催化剂；以催化剂总重量为基准，金属Pt含量为0.1
‑
5 wt %，Ga含量为0.2
ꢀ‑ꢀ
5.0 wt %。2.根据权利要求1所述的液态有机氢载体脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，可以采用等体积浸渍法，也可以采用溶胶凝胶法，优选为等体积浸渍法。3.根据权利要求2所述的液态有机氢载体脱氢催化剂的制备方法，其中，等体积浸渍法，包括以下步骤：a）共沉淀合成MgAl2O4前驱体，在500 ℃下煅烧4 h，煅烧后得到MgAl2O4催化剂载体；b）在室温下将铂盐和镓盐分别溶于水溶液中，超声10 min使其完全分散，超声后用移液枪按负载量分别移取前驱体溶液于同一烧杯中，超声5min，得到均匀的混合溶液A；c）称取一定量的MgAl2O4载体加入混合溶液A中，不断搅拌后超声30min，超声后放入100℃烘箱中干燥12h；d）干燥后的催化剂在马弗炉中，氢气气氛中还原，得到Pt/GaMgAl2O4催化剂。4.根据权利要求2所述的液态有机氢载体脱氢催化剂的制备方法，其中，溶胶凝胶法，包括以下步骤：a）将一定量的铂盐和镓盐溶液加入烧杯中，超声5 min，得到均匀的混合溶液B；b）将一定量的铝盐溶于水，搅拌使其完全溶解后再加入络合剂，搅拌使其完全溶解后再加入混合溶液B，在常温下持续搅拌直至得到凝胶，然后将得到的凝胶搅拌成粉，将所述的粉末干燥、马弗炉焙烧、氢气气氛还原后得到权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭勇，岳钰凡，王艳芹，刘晓晖，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：