一种聚羧酸系混凝土超分散剂的制备方法，属于减水剂领域。该减水剂是以聚氧化烯基与（甲基）丙烯酸为主要原料，采用酸过量法酯化制得大单体，并在水溶液中使大单体与过量的（甲基）丙烯酸聚合的技术路线。采用本发明专利技术制备超分散剂的方法，具有反应时间短、工艺流程简单、可控性强的优点。该减水剂具有减水率高、混凝土工作性保持好、在较低掺量下对不同水泥适应性广等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚羧酸系超分散剂的合成方法，属于建材混凝土添加剂的化工领域，俗 称聚羧酸系高效减水剂。
技术介绍
、聚羧酸高效减水剂是第三代减水剂，以其环保和高减水率而闻名，目前工程中应用越来 越广泛，不仅用于C60以上的高强、超高强混凝土，通过复配还可以用于C30以下的低标号 混凝土，其经济性能优越于萘系减水剂，而且摻聚羧酸高效减水剂的混凝土各项性能优于掺 萘系减水剂的混凝土 (新拌混凝土和易性，硬化后的混凝土强度及耐久性等性能比掺萘系减 水剂的混凝土都有质的飞跃)。80年代R本首次研发的新型聚羧酸系卨效减水剂是一种完全不同于NSF、 MSF的较为理 想的减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并在低水灰比时具有低粘度和高 坍落度保持性能，且与不同水泥有更好的相容性，是目前高强高流动性混凝土所不可缺少的 材料。随着混凝土向高强、高性能方向发展，高分子化学和材料分子设计理论不断取得新进 展，对减水剂提出了更高的要求。当前研究方向己由传统的萘系、三聚氰胺系等减水剂向新 型的聚羧酸减水剂发展，并已成为混凝土材料中的重要产品。国内近十年来，新型高效减水 剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲醛缩合物与氨基磺酸盐缩合物等，而对聚羧酸 系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能方面都起歩较晚，虽然国内研 究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论 文和研究文献，以及公开的中国专利来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发形成产品的厂 家虽有一些，但性能与国外产品有一定的差距，还不能满足高性能混凝土发展的需要。因此研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、施工性、耐久性及价格等多方面综 合考虑。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入，聚羧酸系 减水剂将进一歩朝着高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向发展。近几年来，我国商品混凝土取得较快发展，特别是建设部下文2007年7月1日后所有地 级城市必须采用商品混凝土，不得釆用现场搅拌，这给商品混凝土带来极大发展机遇和空间， 因此作为混凝土第五组分的外加剂发展前景十分喜人。聚羧酸减水剂可大幅度降低水灰比，提高混凝土的强度，使混凝土具有高密实性和体积 稳定性，大大提高混凝土性能并且降低成本，便于施工。但目前聚羧酸高效减水剂的合成工 艺较为复杂，工艺过程控制较难掌握。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该合成方法共分两步 第一步，酯化反应；第二歩，聚合反应。第一歩酯化反应它包括由下式(1)所表示的醉醚<formula>formula see original document page 5</formula>其中R'代表0 10个碳原子烃基，R20代表2 10个氧化烯基，其中重复单元R20可以是 相同或不同的，当{ )是两种或多种混合物的形式时，重复单元^0可以嵌段的形式或者无规 则的形式进行加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数在0 200内。与(甲基)丙烯酸在有机溶剂或者不加有机溶剂的混合物中并在酯化催化剂和阻聚剂存 在下进行酯化反应，其中有机溶剂可以是环己垸，甲苯，丙酮等，溶剂的循环速度在3 5周 /小时，酯化反应过程中温度在110 14(TC之间。得酯化中间体结构如(2)式千3 ' 2 , c h 2=c—c~c。 R 2)n。 r 1其中R3为H(氢)或C札(甲基)。第二步聚合反应它包括上式(2)所示的酯化产物与(甲基)闪烯酸在催化剂和引发剂作用下，温度60 10(TC之间加成反应得一种聚羧酸高效减水剂。分子结构式如式(3)<formula>formula see original document page 5</formula>其中酯化产物在减水剂中可以不同的值存在，即m与n可相同或者不同；W为H(氢)或 CH3(甲基)；j， k为(甲基)丙烯酸加成数量；1为聚羧酸减水剂分子单元的数量；M为一价 金属元素，二价金属元素，氨基或有机胺基。通过引入不饱和羧酸、不饱和酰胺、不饱和磺酸及其盐或其衍生物单体以调节共聚体系 的聚合活性，容易获得性能优异的梳状接枝共聚物，并调整分子结构主链上羧基基团的分布， 有效改善了聚羧酸减水剂普遍存在的分散保持性不佳的问题。采用本方法合成的减水剂具有 生产过程环保、安全可靠，产品分散保持性好等优点，在较低掺量下对不同种水泥具有较好 的适应性。实现本专利技术目的方式如下一种聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于先在阻聚剂吩噻嗪、氢醌等和催化剂 对甲苯磺酸作用下，将甲氧基聚乙二醇与(甲基)丙烯酸以l: 1.5 9的比例混合，在80 16(TC下，并以环己烷等溶剂循环速度为2 6周/小时的条件下，合成单体a如通式(2)所 示的含聚氧乙烯基的不饱和羧酸酯。<formula>formula see original document page 6</formula> 其中R3为H(氢)或CH:,(甲基)。然后在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的单体a (通式2) 和不饱和羧酸单体b、不饱和酰胺单体c、不饱和磺酸单体d及其盐等衍生物单体混和在70 95°C的水溶液中共聚0. 5 5小时，然后降温至40°C以下，加碱溶液中和至pH值6. 8左右， 得棕红色透明液体。其中，混合物单体a:单体b:单体C:单体d的摩尔比为1: 0. 5 9: 0 5. 0: 0 4.0，阻聚剂吩噻嗪用量为混合物a、 13总重量0.01% 10%，催化剂对甲苯磺酸用量为混合 物a、 b总重的0.2 20X，引发剂过硫酸盐用量为混合物a、 b、 c、 d总重量的0. 5% 20 %，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1 30%的水溶液。作为酯化大单体(a)的例子有甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(结构式见式2)，其中聚 氧乙烯基重复单元数n-2—100。作为，体(b)的例子(甲基)丙烯酸、水杨酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸 羟乙酯、丁烯酸羟丙酯等。作为单体(c)的例子有丙烯酰胺，丁烯酰胺等不饱和酰胺单体。作为单体(d)例子有(甲基)丙烯磺酸钠、(甲代)烯丙基磺酸等不饱和磺酸及其盐等。 作为阻聚剂的例子有吩噻嗪、氢醌、甲醌等。作为引发剂的例子有过硫酸钠、过硫酸胺、过硫酸钾等。 作为中和原料的碱性溶液的例子有氢氧化钾、氢氧化钠等。实施本专利技术时，第一步酯化反应时，混合物a、 b、阻聚剂、催化剂、溶剂常温下一次性 加入，逐渐升温至酯化温度第二步中配制的引发剂溶液可以在常温K与单体a、 b、 c、 d — 次性加入，也可以与配制的混和液分开滴加或者分批加入。采用本专利技术合成的产品，经由凝胶射普测得其重均分子量为5000 100000。本专利技术的其他性能检测参照标准GB8076 — 2008和GB8077 — 2000。在接枝共聚物中引入了传统的减水剂官能团羧基和磺酸基，以提高混凝土的高减水率， 尤其在分子中创新性地通过水相接枝共聚直接引入不饱和型聚醚侧链，有别于现有的聚羧酸 型减水剂只能通过多歩间接方式引入醚键，既简化了合成工艺，又提高了分子的聚合度，可 使新拌混凝土的坍落度损失降至最小，很大本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚羧酸系混凝土超分散剂的合成方法，它包括两步：第一步，酯化反应；第二步，聚合反应，其中 第一步：酯化反应：它包括由下式（１）所表示的醇醚： Ｒ↑［１］Ｏ（Ｒ↑［２］Ｏ）↓［ｎ］Ｈ （１） 其中Ｒ↑［１］代表０～１０个 碳原子烃基，Ｒ↑［２］Ｏ代表２～１０个氧化烯基，其中重复单元Ｒ↑［２］Ｏ可以是相同或者不同，当Ｒ↑［２］Ｏ是两种或多种混合物的形式时，重复单元Ｒ↑［２］Ｏ以嵌段的形式或者无规则的形式进行加成，ｎ代表氧化烯基平均加成的摩尔数在０～２００内； 与（甲基）内烯酸在有机溶剂或者不加有机溶剂的混合物中并在酯化催化剂和阻聚剂存在下进行酯化反应，其中有机溶剂是环己烷，甲苯，丙酮，溶剂的循环速度在３～５周／小时，酯化反应过程中温度在１１０～１４０℃之间；得酯化中间体结构如（２）式： ＣＨ↓［２］＝＊－＊－（－ＯＲ↑［２］）↓［ｎ］ＯＲ↑［１］ （２） 其中Ｒ↑［３］为Ｈ（氢）或ＣＨ↓［３］（甲基）； 第二步：聚合反应：它包括上式（２）所示的酯化产物与（甲基）丙烯酸在催化剂和引发剂作用下，温度６０～１０ ０℃之间加成反应得一种聚羧酸高效减水剂，分子结构式如式（３） －［－ＣＨ↓［２］－＊－［－ＣＨ↓［２］－＊－］↓［ｊ］－ＣＨ↓［２］－＊－［－ＣＨ↓［２］－＊－［↓［ｋ］－［↓［ｌ］ （３） 其中酯化产物在减水剂中可以不同的值 存在，即ｍ与ｎ可相同或者不同；Ｒ↓［４］为Ｈ（氢）或ＣＨ↓［３］（甲基）；ｊ，ｋ为（甲基）丙烯酸加成数量；１为聚羧酸减水剂分子单元的数量；Ｍ为一价金属元素，二价金属元素，氨基或有机胺基，并且其中，此种聚羧酸系分散剂分子式包括式（３）的结构 －［－ＣＨ↓［２［－＊－［－ＣＨ↓［２［－＊－］↓［ｊ］－ＣＨ↓［２］－＊－－［ＣＨ↓［２［－＊－］↓［ｋ］－］↓［ｌ］－ （３） 其中Ｒ↑［１］代表０～１０个碳原子烃基，Ｒ↑［２］Ｏ代表２～１０个碳原子氧化烯基，重复单元Ｒ↑ ［２］Ｏ可以是相同或者不同，且当Ｒ↑［２］Ｏ是两种或多种混合物的形式时，重复单元Ｒ↑［２］Ｏ以嵌段或无规则的形式进行加成，ｍ，ｎ代表氧化烯基平均加成的摩尔数在０～２００内，与（甲基）丙烯酸在溶剂中并在催化剂和阻聚剂存在下，不高于１４０℃的反应温度以及溶剂循环速度３～４周／小时或者不加溶剂的情况下进行酯化反应，然后共聚。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马临涛，王少江，鲁一晖，陈改新，纪国晋，
申请(专利权)人：中国水利水电科学研究院，北京中水科海利工程技术有限公司，马临涛，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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