不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法属于分散剂领域。本发明专利技术采用不饱和羧酸单体、不饱和卤代烃单体、不饱和阳离子季铵盐单体、聚乙二醇类化合物等原料，通过先共聚主链再聚合阳离子侧链而后官能化最后醚化接枝的方法，合成性能优异的不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链的高抗泥型聚羧酸分散剂材料，即以不饱和羧酸与不饱和卤代烃为反应物，通过自由基共聚得到羧酸‑卤代烃共聚物主链，用高价铈盐‑醇引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，再将端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物改性得到官能化侧链，在羧酸‑卤代烃共聚物主链上醚化接枝官能化侧链制得。本发明专利技术实现了高减水保坍和高抵抗粘土等多重功效。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水泥混凝土用高抗泥型分散剂的
，特别涉及到一种采用不饱和羧酸与不饱和卤代烃先共聚成主链再阳离子侧链聚合并官能化而后主侧链醚化接枝合成高抗泥型聚羧酸分散剂的具体制备方法。
技术介绍
建筑材料与混凝土工程技术的快速发展，加快了混凝土化学外加剂的深入探索与系统研究，尤其是聚羧酸类的化学外加剂，以其掺量小、减水率高等优点，逐渐得到广泛应用，但其对骨料含泥量的敏感性极大地影响了其工作性和效能的发挥，制约了其进一步在混凝土拌合与成型过程中发挥的重要作用。为了避免含泥量的负面作用，尽管混凝土工程中往往采用优质砂石骨料解决问题，但是从环境保护和可持续发展的角度看，必须研究开发出一种高抗泥型聚羧酸分散剂。高分子型分散剂的最大优点在于可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大、性能调控空间大的分散剂品种。因此，具有多重功效的高性能聚羧酸分散剂已经成为混凝土技术中必不可少的组分。高抗泥型聚羧酸分散剂是将分子结构设计法引入到水泥混凝土用分散剂的合成领域中，研制可抑制粘土副作用的新型试剂，不仅具有传统分散剂的优异工作性能，同时还具有抵抗粘土副作用的特殊优势特点，可以充分缓解优质骨料的供需矛盾，实现生态环境保护和天然资源节能降耗，表现出很好的推广应用前景。专利CN104987472A(公开日：2015年10月21日)报道了一种增强水泥混凝土保坍特性的减水剂。该专利是以不饱和聚氧乙烯醚与不饱和卤代烃发生酯化反应得到卤代聚醚大单体，再将卤代聚醚大单体和不饱和羧酸通过自由基聚合得到长链为聚丙烯酸、支链为酯化烯醇类聚氧乙烯醚的梳状长链大分子减水剂。其分子结构中富含羧基吸附基团的主链提供吸附作用，亲水性较好的微交联侧链提供空间位阻作用。该专利技术的优点是在聚羧酸减水剂主链上引入大量可水解的支链基团，在混凝土碱性条件下释放出含羧基的水解产物，从而达到分散缓凝并降粘的作用。但是该专利技术专利从分子结构设计的角度来看，并未充分发挥不饱和卤代烃的结构创新作用实现抗泥效果方面的突破，未能通过卤代烃官能团起到连接主侧链功能性基团的枢纽作用。专利CN104311743A(公开日：2015年1月28日)报道了一种用于废水处理的低成本改性絮凝剂的制备方法。该专利技术以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。该专利技术的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该引发体系的优势。但是该专利技术产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备高抗泥效果，因此尽管利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于混凝土用聚羧酸分散剂领域。专利CN104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该专利技术产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，此外，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该专利技术产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体，提高了一定的减水分散效果，并未实现在减水分散的同时表现出高抗泥性能等应用特征，也未能达到分子结构设计法实现多重功能化的目的。多数专利中描述的混凝土用分散剂已经具备良好的流动性、分散性等工作性能。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，研究者的分子结构设计多集中于实现减水分散、抗泥、絮凝、缓释其中的某一项性能，而很少通过高价铈盐引发体系下接枝聚合阳离子型侧链的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等应用性能于一身的复合功能型化学外加剂。仅仅通过简单的分子结构改性限制了其在混凝土分散剂领域的推广应用，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高聚合物的应用性能功效。因此，这就要求合成的混凝土分散剂实现根本性的分子结构创新，不但要具备减水保坍-抗泥的复合工作性能，同时还要能保证便捷的工艺操作、低廉的制备成本、简单易得的反应原料，有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链型高抗泥聚羧酸分散剂的合成工艺，通过不饱和羧酸与不饱和卤代烃单体进行自由基共聚得到羧酸-卤代烃共聚物主链，然后将高价铈盐与醇类组成氧化-还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，再将端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物末端改性得到官能化侧链，最后在羧酸-卤代烃共聚物主链上醚化接枝官能化侧链得到性能优异的高抗泥型混凝土用聚羧酸分散剂。本专利技术是从分子结构设计理论出发，增加了以高价铈盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型侧链的步骤并成功实现官能化及醚化接枝，将聚羧酸-卤代烃主链与阳离子侧链连接在一起形成具有高减水和高抗泥等多重作用功效的新型聚羧酸分散剂，实现了通过分子侧链改性提高其工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的混凝土用聚羧酸分散剂具有复合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的侧链组成，其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，同时其阳离子侧链结构在高含泥量的混凝土体系中还能够改变电荷电性，优先占据粘土层间以避免聚醚侧链被吸附，有效抑制粘土对分散性能产生的不利影响，充分发挥高减水和高抗泥的性能优势特点。本专利技术提供了一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法，通过先不饱和羧酸与不饱和卤代烃共聚再阳离子侧链聚合并官能化而后醚化接枝的方法合成高抗泥型聚羧酸分散剂材料，包括以下条件和步骤：(1)不饱和羧酸与不饱和卤代烃共聚：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、不饱和卤代烃、引发剂、有机溶剂，每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，升温至50-120℃下进行聚合反应，反应1.5-5小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-卤代烃共聚物；(2)阳离子侧链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；(3)侧链官能化：将聚乙二醇类化合物、氢氧化钠依次加入步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至50-70℃，搅拌5-20分钟，抽真空除去体系内水分，加入带水剂，继续升温至85-110℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-6小时后通过抽真空脱去带水剂，得到官能化侧链；(4)醚化接枝：向反应器中依次加入步骤(1)所得产物羧酸-卤代烃共聚物、步骤(3)所得产物官能化侧链、有机溶剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法，其特征在于，步骤如下：(1)不饱和羧酸与不饱和卤代烃共聚：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、不饱和卤代烃、引发剂、有机溶剂，每次加料间隔搅拌时间5‑20分钟，反应器充氮气反复3‑5次除氧10‑30分钟后密封，升温至50‑120℃下进行聚合反应，反应1.5‑5小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3‑5次，将沉淀物在40‑80℃下真空干燥至恒重，即得羧酸‑卤代烃共聚物；(2)阳离子侧链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2‑10％的水溶液，反应器充氮气反复3‑5次除氧10‑30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10‑30分钟待其混合均匀，继续升温至10‑60℃下进行聚合反应，反应6‑16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；(3)侧链官能化：将聚乙二醇类化合物、氢氧化钠依次加入步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至50‑70℃，搅拌5‑20分钟，抽真空除去体系内水分，加入带水剂，继续升温至85‑110℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2‑6小时后通过抽真空脱去带水剂，得到官能化侧链；(4)醚化接枝：向反应器中依次加入步骤(1)所得产物羧酸‑卤代烃共聚物、步骤(3)所得产物官能化侧链、有机溶剂，升温至40‑60℃，搅拌20‑40分钟，继续升温至70‑100℃，反应4‑10小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3‑5次，将沉淀物在40‑80℃下真空干燥至恒重，最后加入水稀释得所需浓度的不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链型高抗泥聚羧酸分散剂溶液；其中，步骤(1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1‑5：1；步骤(1)中所述的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、甲基氯丙烯、4‑溴‑1‑丁烯、氯代异戊烯或乙烯基苄氯，用量与步骤(1)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15‑0.5：1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃的总摩尔数之比为0.01‑0.05：1；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4‑二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃质量和之比为4‑10：1；步骤(1)中所述的甲醇用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃质量和之比为5‑10：1；步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10‑1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2‑甲基‑1‑丁醇、3‑甲基‑1‑丁醇、2，2‑二甲基‑1‑丙醇或环己醇；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03‑1：1；步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(3)中所述的氢氧化钠用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物总摩尔数之比为0.8‑1.5：1；步骤(3)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤(2)中所得产物端羟基阳离子侧链和步骤(3)中加入的聚乙二醇类化合物总质量的8‑30％；步骤(4)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4‑二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所得产物羧酸‑卤代烃共聚物和步骤(3)中所得产物官能化侧链质量和之比为1‑5：1；步骤(4)中所述的甲醇用量与步骤(1)中所得产物羧酸‑卤代烃共聚物和步骤(3)中所得产物官能化侧链质量和之比为5‑10：1。...
【技术特征摘要】
1.一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的方法，其特征在于，步骤如下：(1)不饱和羧酸与不饱和卤代烃共聚：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、不饱和卤代烃、引发剂、有机溶剂，每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，升温至50-120℃下进行聚合反应，反应1.5-5小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得羧酸-卤代烃共聚物；(2)阳离子侧链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；(3)侧链官能化：将聚乙二醇类化合物、氢氧化钠依次加入步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液中，升温至50-70℃，搅拌5-20分钟，抽真空除去体系内水分，加入带水剂，继续升温至85-110℃下进行反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-6小时后通过抽真空脱去带水剂，得到官能化侧链；(4)醚化接枝：向反应器中依次加入步骤(1)所得产物羧酸-卤代烃共聚物、步骤(3)所得产物官能化侧链、有机溶剂，升温至40-60℃，搅拌20-40分钟，继续升温至70-100℃，反应4-10小时后加入甲醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，最后加入水稀释得所需浓度的不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链型高抗泥聚羧酸分散剂溶液；其中，步骤(1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(1)中所述的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、甲基氯丙烯、4-溴-1-丁烯、氯代异戊烯或乙烯基苄氯，用量与步骤(1)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15-0.5：1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中加入的不饱和卤代烃的总摩尔数之比为0.01-0.05：1；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，管佳男，王子明，辛鹏浩，奚文博，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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