一种通过卟啉锰配合物实现高效、绿色电催化烯烃氧化的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过卟啉锰配合物实现高效、绿色电催化烯烃氧化的方法。包括以卟啉锰配合物作为分子催化剂，使用石墨电极作为工作电极，泡沫镍作为对电极，银

【技术实现步骤摘要】
一种通过卟啉锰配合物实现高效、绿色电催化烯烃氧化的方法


[0001]本专利技术属于电化学
，具体涉及一种通过卟啉锰配合物实现高效、绿色电催化烯烃氧化的方法

技术介绍

[0002]苯乙烯的氧化常用的氧化剂有过氧化氢、次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢等，根据反应条件的不同，苯乙烯的氧化产物也较复杂，会因催化剂的不同而得到不同的产物如氧化苯乙烯、苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等。其中氧化苯乙烯又称环氧苯乙烷，是一种重要的有机中间体可用于有机合成，药物制备等。苯甲醛和苯乙醛则是工业上常用的香料。随着社会对可持续发展的呼声越来越高，绿色化学逐渐成为未来发展的趋势，原料绿色化，原子经济性都逐渐成为未来化工发展的必要条件，因此使用温和无毒的方法实现烯烃的氧化是越来越有必要的。
[0003]水是理想的制氢原料，然而在常温常压下水是稳定存在的，要想实现水分解制氢需要催化剂的存在，近年来电催化水分解制氢的研究引起了广泛的研究，随着科研人员对电催化水分解反应机理的深入研究，发现该反应可分为阳极的析氧反应和阴极的析氢反应两个半反应，其中由于析氧反应涉及到四电子转移过程及氧氧键的形成，这使得其反应电压较高且反应缓慢，导致在热力学和动力学上严重限制了水分解的速率，因此有研究人员提出加入有机物，通过电催化有机物氧化的方法来降低反应的难度。
[0004]电化学氧化由于其反应效率高，反应条件温和的特点在可再生能源开发，化石能源清洁利用等方面起到越来越重要的作用，但这种方法的主要困难在于直接电解氧化有机物所需要的氧化还原电位偏高，解决这个问题的方法之一是通过加入催化剂促进电子和氧原子的转移，从而消除动力学抑制，降低氧化还原电位，提高电化学反应的催化效率。

技术实现思路

[0005]基于上述问题，本专利技术使用水作为氧的来源，通过使用一种卟啉锰配合物作为分子催化剂，使用电化学技术实现高效、绿色电催化烯烃氧化
[0006]本专利技术采用如下技术方案一种通过卟啉锰配合物实现高效、绿色电催化烯烃氧化的方法包括以下步骤：
[0007]将式I的化合物，水，电解质，卟啉锰配合物和有机溶剂的均相溶液在电解池中反应，得到环氧化物和醛：
[0008][0009]其中，R1选自含有取代基或者不含取代基的苯基，所述取代基选自C1
‑
C5的烷基、卤素、C1
‑
C5的氟代烷基中的至少一种；
[0010]卟啉锰配合物的结构如下：
[0011][0012]其中，R为H、Cl或者甲基。
[0013]具体的，将苯乙烯类化合物(式I的化合物)，水，电解质，卟啉锰配合物和有机溶剂的均相溶液置于三电极体系的无隔膜电解池中，在搅拌的同时进行恒电压电解，催化烯烃氧化生成环氧产物和醛类。
[0014]其中，苯乙烯类化合物包括但不限于苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、4
‑
氯苯乙烯和4
‑
三氟甲基苯乙烯等有机化合物及其衍生物，苯乙烯类化合物的浓度包括但不限于2.5
‑
10mM，优选为7.5mM。
[0015]其中，所述电解质为四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸胺、高氯酸锂中的任意一种或几种组合，优选为四丁基六氟磷酸铵，其浓度包括但不限于0.05
‑
0.15M，优选为0.1M。
[0016]其中，所述有机溶剂包括但不限于乙腈、四氢呋喃、N，N
‑
二甲基甲酰胺和碳酸丙烯酯中的任意一种或几种组合，优选为乙腈。
[0017]其中，所述混合均相溶液中水所占溶液的体积比包括但不限于1％
‑
10％
[0018]其中，三电极体系为工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极为惰性电极如石墨电极、碳布电极、玻碳电极、网状玻璃碳电极中的一种，优选为石墨电极；所述对电极为铂电极、石墨电极、网状玻璃碳电极中的一种，优选为泡沫镍电极；所述参比电极为银
‑
氯化银电极、甘汞电极、银
‑
硝酸银电极中的一种，优选为银
‑
硝酸银电极。
[0019]其中，无隔膜电解池体积优选为10ml。
[0020]其中，所述反应的温度为15
‑
30℃，优选为室温。
[0021]其中，反应的电压为1.0
‑
1_3V，优选为1.1V；反应持续时间为2
‑
8h，优选为4h。
[0022]本专利技术的优点：本专利技术提供的方法通过使用分子催化剂和电化学技术催化烯烃氧化，操作简单，安全性好，可以避免使用有机物氧化所需要的传统氧化剂，克服传统有机物
氧化条件复杂，反应危险等缺点。本专利技术涉及到的氧化反应使用水作为氧原子来源，通过阳极的电催化有机物氧化反应代替反应困难的析氧反应，一方面可以提高反应速率，另一方面可以生成高附加价值的产物。
附图说明
[0023]图1为实施例1中四苯基卟啉氯化锰的循环伏安测试图。
[0024]图2为实施例1中(2)与对比例2的i
‑
t曲线。
[0025]图3为实施例1中(2)的气相色谱图。
[0026]图4为实施例7中含有O
18
的氧化苯乙烯的质谱图。
[0027]图5为实施例7中含有O
18
的苯乙醛的质谱图。
具体实施方式
[0028]下面结合附图以及具体实例对本专利技术做进一步详细描述，本专利技术中，没有特殊说明的情况下，表示浓度的M均代表mol/L，mM均代表mM/L，例如0.1M四丁基六氟磷酸铵表示0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵溶液。
[0029]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0030]以下实例所述的电化学反应装置包括上海辰华660E电化学工作站，10ml电解池，工作电极、对电极和参比电极，其中工作电极为石墨电极，对电极为泡沫镍电极，参比电极为银
‑
硝酸银电极，其中工作电极和对电极的间距控制在1
‑
2cm。
[0031]以下实例所述的石墨电极的泡沫镍电极均经过前处理，其中将石墨电极在30％硝酸溶液清洗浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗至中性，再将其放入乙醇溶液中超声15分钟，取出用去离子水清洗并浸泡10分钟，洗至中性后取出晾干备用；1)将泡沫镍用3mol/L盐酸浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗至中性后放入乙醇溶液中超声处理15分钟，取出后在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
[0032]对实施例1中的四苯基卟啉氯化锰进行循环伏安测试：以100mV s
‑1的扫描速率在0
‑
1.8V电压范围内进行循环伏安扫描测试。如图1所示，在0.9V时出现氧化峰。加水后，峰电位向左偏移，峰电流升高，说明该催化剂适用于以水为氧源的催化氧化反应。
[0033本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过卟啉锰配合物实现高效、绿色电催化烯烃氧化的方法，其特征在于，将式I的化合物，水，电解质，卟啉锰配合物和有机溶剂的均相溶液在电解池中反应，得到环氧化物和醛：其中，R1选自含有取代基或者不含取代基的苯基，所述取代基选自C1
‑
C5的烷基、卤素、C1
‑
C5的氟代烷基中的至少一种；卟啉锰配合物的结构如下：其中，R为H、Cl或者甲基。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，式I的化合物选自苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、4
‑
氯苯乙烯和4
‑
三氟甲基苯乙烯。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，水为电阻率大于15兆欧的去离子水。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，电解质选自四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸胺、高氯酸锂中的一种或者几种。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴秀娟，张弘祥，吴照轩，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：