含有不对称大位阻α-二亚胺镍（Ⅱ）的乙烯聚合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及金属催化、烯烃聚合领域，具体涉及一类含有不对称大位阻α

【技术实现步骤摘要】
含有不对称大位阻
α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及金属催化、烯烃聚合领域，具体涉及一类含有不对称大位阻α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]热塑性弹性体因其优异的弹性和出色的力学性能而被应用扩展到许多领域，合成热塑性弹性体有三种不同的策略，α
‑
烯烃共聚、丙烯聚合、乙烯均聚。乙烯均聚方法可以被认为是制造弹性体材料的更复杂和多步骤方法的一种具有成本效益的替代方法，因为它只需要一个步骤进行聚合。然而，在将这种方法用于任何实际应用之前，需要解决一些问题。例如，聚合物的分子量不够高，并且在室温以下弹性性能不合适。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种含有不对称大位阻α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂及其制备方法，通过对配体位阻进行调控，使骨架两边所含亚胺基团的位阻相差较大，达到调控聚合物分子量和支化度的目的。
[0004]本专利技术设计的含有不对称大位阻α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂，其结构如下：
[0005][0006]含有不对称大位阻α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂的合成反应式如下：
[0007][0008]具体制备方法，包括以下工艺步骤：
[0009](1)含有取代基的苯胺类物质的制备：将对甲基苯胺或苯胺和二苯甲醇以1：2～1：3的摩尔比加热至120℃。用0.5ml浓盐酸溶解0.5～1个苯胺当量的无水氯化锌后加入混合物中，升温至160℃反应30分钟，反应结束后将反应混合物冷却至室温，溶解于二氯甲烷(200mL)中。二氯甲烷层用水(3
×
200mL)萃取，无水硫酸镁干燥30分钟。将溶液减压蒸发至10mL，用100ml乙醇重结晶，用乙醇(3
×
100ml)洗涤，过滤干燥得到含有取代基的苯胺粉末。
[0010](2)催化剂配体中间体的制备：将含有取代基的苯胺类物质和2,3
‑
丁二酮以1：1的摩尔比混合，再加入20mg的对甲苯磺酸一水合物，以甲苯为溶剂，55℃下搅拌回流15分钟。在搅拌过程中每隔5分钟取样，在薄层色谱板上观察，直到在薄层色谱板上有一个主点。在真空下将溶剂蒸发浓缩至10ml。将剩余溶液稀释在甲醇(100mL)中，形成黄色固体。过滤分离后，真空干燥得到淡黄色固体(配体中间体)。
[0011](3)含有不对称大位阻α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)乙烯聚合催化剂配体的制备：将配体中间体、1,2,3,4,5,6，7
‑
六氢
‑
s
‑
茚满
‑4‑
胺或8
‑
二苯甲基
‑
1,2,3,4,5,6，7
‑
六氢
‑
s
‑
茚满
‑4‑
胺和对甲苯磺酸的甲苯溶液在110℃下搅拌24小时，在搅拌过程中每隔6h取样，在薄层色谱板上观察，直到在薄层色谱板上出现主点，在真空下将溶剂蒸发浓缩至10ml，将剩余溶液稀释在甲醇中，形成黄色固体；经过过滤和分离，真空干燥得到黄色配体粉末；
[0012]配体中间体和1,2,3,4,5,6，7
‑
六氢
‑
s
‑
茚满
‑4‑
胺或8
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二苯甲基
‑
1,2,3,4,5,6，7
‑
六氢
‑
s
‑
茚满
‑4‑
胺的摩尔比为1:1。
[0013](4)含有不对称大位阻α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有不对称大位阻α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)的镍系乙烯聚合催化剂配体与被乙二醇二甲醚活化的(DME)NiBr2以1：1的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到橙红色粉末状固体配合物。
[0014]被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]的制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中搅拌回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再将1,2
‑
二甲氧基乙烷与原甲酸三乙酯溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)加入，回流搅拌过夜，有黄色固体析出。浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所得产物用干燥的
10mL 1,2
‑
二甲氧基乙烷浸泡、洗涤，除去溶剂得橙黄色固体粉末[NiBr2(DME)]。
[0015]本专利技术的大位阻α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)乙烯聚合催化剂的一边是在亚胺氮原子邻位引入两个大体积基团二苯甲基，另一边是一个相对体积较小的亚胺基团，大位阻基团的引入使得α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)催化剂在与乙烯聚合时链增长相对链转移的比率增高，从而使得聚合物有较高的分子量，并且使得催化剂的热稳定性提高。相对体积较小的亚胺基团的引入使得α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)催化剂在与乙烯聚合时链行走相对链增长的比率增高，从而使得聚合物具有高的支化度。因此，上述镍系催化剂与乙烯聚合得到的聚合物具有高分子量，高支化度的热塑性弹性体。
[0016]实验证明，在乙烯聚合反应中，反应温度控制在10～70℃，反应时间为10～30min，催化剂用量在2μmol时，在助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)的活化下，该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到106g PE/(mol Ni h)，得到的聚乙烯弹性体具有较高的支化度(可达86个支链/1000C)。
[0017]催化剂与助催化剂氯化二乙基铝的摩尔比为1:400。
[0018]有益效果
[0019]本专利技术的大位阻α
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二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂的一边是在亚胺氮原子邻位引入大体积基团二苯甲基，另一边是一个相对体积较小的亚胺基团，大位阻基团的引入使得α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)催化剂在与乙烯聚合时链增长相对链转移的比率增高，从而使得聚合物有较高的分子量，并且使得催化剂的热稳定性提高。相对体积较小的亚胺基团的引入使得α
‑
二亚胺镍(Ⅱ)催化剂在与乙烯聚合时链行走相对链增长的比率增高，从而使得聚合物具有高的支化度。因此，上述镍系催化剂与乙烯聚合得到的聚合物具有高分子量，高支化度的热塑性弹性体。
附图说明：
[0020]图1为实施例1和实施例2催化剂制备的聚乙烯拉伸曲线图像。
[0021]图2为实施例1和实施例2催化剂制备的聚乙烯回复曲线图像。
[0022]图3为实施例2催化剂在70℃下制备的聚乙烯的1H NMR。
具体实施方式
[0023]为了更好地理解本专利技术的技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类含有不对称大位阻α
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二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构如下：2.一种如权利要求1所述的含有不对称大位阻α
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二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：(1)含有取代基的苯胺类物质的制备：将对甲基苯胺或苯胺和二苯甲醇加热至120℃，用浓盐酸溶解无水氯化锌后加入混合物中，升温至160℃反应30分钟，反应结束后将反应混合物冷却至室温，溶解于二氯甲烷中；二氯甲烷层用水萃取，无水硫酸镁干燥；将溶液减压蒸发至10mL，用乙醇重结晶，乙醇洗涤，过滤干燥得到含有取代基的苯胺粉末；(2)催化剂配体中间体的制备：将步骤(1)制备的含有取代基的苯胺和2,3
‑
丁二酮混合，再加入对甲苯磺酸一水合物，以甲苯为溶剂，55℃下搅拌回流15分钟，在搅拌过程中每隔5分钟取样，薄层色谱板上观察，直到在薄层色谱板上有一个主点，真空下将溶剂蒸发浓缩；将剩余溶液稀释在甲醇中，形成黄色固体；过滤分离后，真空干燥得到淡黄色固体
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配体中间体；(3)含有不对称大位阻α
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二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂配体的制备：将配体中间体、1,2,3,4,5,6，7
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六氢
‑
s
‑
茚满
‑4‑
胺或8
‑
二苯甲基
‑
1,2,3,4,5,6，7
‑
六氢
‑
s
‑
茚满
‑4‑
胺和对甲苯磺酸的甲苯溶液在110℃下搅拌24小时，搅拌过程中每隔6h取样，在薄层色谱板上观察，直到在薄层色谱板上出现主点，真空下将溶剂蒸发浓缩至10ml，将剩余溶液稀释在甲醇中，形成黄色固体；经过过滤和分离，真空干燥得到黄色配体粉末；(4)含有不对称大位阻α
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二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有不对称大位阻α
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二亚胺镍(Ⅱ)的乙烯聚合催化剂配体与被乙二醇二甲醚活化的(DME)NiBr2混合，在室温下搅拌反应12小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到橙红色粉末状固体配合物。3.如权利要求2所述的含有不对称大位阻α
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二亚胺镍(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，袁文斌，代胜瑜，任庆功，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：