深度脱除混合碳四中异丁烯的方法技术

本发明专利技术属于碳四馏分分离技术领域，具体涉及深度脱除混合碳四中异丁烯的方法。本发明专利技术所述的深度脱除混合碳四中异丁烯的方法，包括以下步骤单元：1）醚化单元；2）反应精馏单元；3）甲醇回收单元。本发明专利技术深度脱除原料混合碳四中的异丁烯，使醚后碳四中异丁烯含量小于100ppm（wt），并且极大程度的不损失后续反应的有效组分丁烯

【技术实现步骤摘要】
深度脱除混合碳四中异丁烯的方法


[0001]本专利技术属于碳四馏分分离
，具体涉及深度脱除混合碳四中异丁烯的方法。

技术介绍

[0002]异壬醇（简称INA）是重要的化工原料，主要用于生产PVC增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯（简称DINP），DINP是优良的通用无毒型增塑剂，主要用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、醋酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶等。DINP的性能优于邻苯二甲酸二辛脂（简称DOP），具有优良的耐热性、耐光性、耐老化和电绝缘性，随着市场对安全环保要求的提升，DINP逐渐作为DOP的环保替代用品，其需求量快速增长，从而推动异壬醇的消费量快速增长。
[0003]异壬醇装置的主要的方法路线如图1所示，其中齐聚单元的进料要求混合丁烯（主要为丁烯
‑
1、顺丁烯
‑
2、反丁烯
‑
2）中异丁烯含量小于300ppm（wt），这就要求醚后碳四中的异丁烯含量不大于100ppm（wt）。
[0004]原料混合碳四中含有各种丁烯异构体（主要为异丁烯、丁烯
‑
1、顺丁烯
‑
2、反丁烯
‑
2），它们的沸点很接近，特别是丁烯
‑
1（沸点
‑
6.26℃）与异丁烯(沸点
‑
6.9℃)的沸点相差不到1℃，无法采用常规精馏的方法从混合碳四中脱除异丁烯，目前常用的的方法是利用异丁烯和甲醇发生醚化反应来脱除异丁烯，采用固定床醚化反应+催化精馏的方法的方法，传统的方法一般为10层反应框散堆催化剂或者是10层捆包催化剂。根据目前各生产厂在役装置运行情况，原料混合碳四中异丁烯最高转化率为99.5%，醚后碳四中异丁烯的残余量基本都在1000ppm（wt）以上，不能满足异壬醇生产要求。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种深度脱除混合碳四中异丁烯的方法，使醚后碳四中异丁烯小于100pmm（wt）。
[0006]本专利技术所述的深度脱除混合碳四中异丁烯的方法，包括以下步骤：（1）醚化单元自界区外罐区的甲醇与混合碳四混合，混合后的原料经预热后，进入反应器，在反应器中进行反应后，异丁烯转化率达95%以上。
[0007]醚化单元操作参数如下：操作压力1.1~1.4MPaG，操作温度40~60℃，醇烯摩尔比1.02~1.05；醚化单元反应机理：甲醇与原料混合碳四中的异丁烯，在一、二、三段反应器中大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下，使大部分异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），其反应式如下：
；该反应为放热反应，
△
H=
‑
37KJ/mol，其反应的选择性很高，副反应可以生成少量的异丁烯二聚物（或低聚物）、二甲醚，由原料中带入的水可以生成少量的叔丁醇等，其反应方程式如下：，，；以上几种杂质其本身的辛烷值较高，少量的留在甲基叔丁基醚产品中，不会影响其使用性能，其余的碳四组分与甲醇均不发生反应，在该工艺条件下可视为惰性物质。
[0008]反应器床层温度是由原料预热温度、反应器操作压力来控制。
[0009]（2）反应精馏单元来自反应器的碳四进入进料/产品换热器与反应精馏塔下塔底部流出的MTBE进行换热，预热后进入反应精馏塔下塔的中部进行精馏，塔釜得到98.5%以上的MTBE产品，精馏后的塔顶碳四进入反应精馏塔上塔底部，塔釜MTBE产品经与碳四进料换热后，再经MTBE产品冷却器冷却后送出界区；一股甲醇经保护反应器脱除部分杂质，控制含碱量小于0.1ppm（wt），然后进入反应精馏塔上塔的催化剂第一层床层，与从塔下部上升的碳四中异丁烯进行进一步反应生成MTBE，塔底含MTBE等重组分的釜液经中间泵加压后送入反应精馏塔下塔的顶部，反应精馏塔上塔塔顶含异丁烯小于100ppm（wt）的醚后碳四进入反应塔冷凝器，冷凝后的醚后碳四，经回流泵加压后，一部分作为反应塔回流，另一部分去甲醇回收单元；操作参数如下：反应精馏塔上塔：操作压力0.4~0.47MPaG，操作温度50~65℃，反应精馏塔下塔：操作压力0.47~0.55MPaG，操作温度65~125℃；反应机理：原料混合碳四中的异丁烯与甲醇在反应精馏上塔中醚化催化剂的作用下反应生成甲基叔丁基醚，该反应为可逆反应，方程式如下：C4H8＋CH3OH
→
CH3‑
O
‑
C4H9，根据拉乌尔定律（LeChatelier）原理，为使可逆反应向正反应方向（生成MTBE）进行，其一是增加反应一侧的物料浓度，其二是减少生成物的浓度。在反应精馏塔中同时进行着反应和精馏过程中，随着反应和精馏的进行，MTBE不断的生成且被从塔釜分离出来，使生成的MTBE总是处在低浓度状态，故反应总是朝正反应方向即生成MTBE方向进行。
[0010]（3）甲醇回收单元
来自反应精馏单元的剩余碳四进入碳四馏分冷却器，经冷却后送入水洗塔的底部，与塔顶来的洗涤水在塔中逆流接触，洗去其中的甲醇，塔顶含甲醇小于25ppm（wt）的醚后碳四馏分进入碳四残液聚集罐脱除游离水后，再送入烷烯分离单元；水洗塔塔底得含甲醇的水，与甲醇回收塔底部出料换热后送入甲醇回收塔，甲醇与水分离，甲醇回收塔顶部气相经甲醇冷凝器冷凝后进入回流罐中，经回流泵加压后一部分作为回流返回塔内，一部分送入甲醇原料罐中；从塔底部排出的水与进料换热后，再冷却至40℃后进入水洗塔循环使用；水洗塔操作参数如下：操作压力0.9~1.2MPaG，操作温度40℃；甲醇回收塔操作参数如下：操作压力0.15MPaG，操作温度87~125℃；其中，催化剂第一床层中填充催化反应模块。
[0011]优选的，步骤（1）具体包括以下步骤：自界区外罐区的甲醇与混合碳四混合，混合后的原料经预热后，进入一段反应器，一段反应器反应后物料，一部分经一段冷却器冷却后由一段循环泵循环至一段反应器入口，返回一段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到二段反应器中继续进行反应，经二段反应器反应后的物料一部分经二段冷却器冷却后由二段循环泵循环至二段反应器入口，返回到二段反应器中，以控制该反应器的温度；另一部分物料进到三段反应器中继续反应循环，使异丁烯的转化率达95%以上；一段反应器参数如下：操作压力1.1~1.4MPaG，入口温度46.2℃，出口温度60℃，醇烯摩尔比1.02~1.05；二段反应器参数如下：操作压力1.3MPaG，入口温度52℃，出口温度57.6℃，醇烯摩尔比1.02~1.05；三段反应器参数如下：操作压力1.2MPaG，入口温度57.6℃，出口温度59.6℃，醇烯摩尔比1.02~1.05。
[0012]优选的，催化剂第一床层纵向尺寸2800mm，沿纵向方向设置10段。
[0013]优选的，催化反应模块为CDM
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140，丹东明珠特种树脂有限公司生产，模块内装有D005
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II树脂催化剂，树脂催化剂的装填量≥200kg/m3，将传统树脂醚化催化剂装填在开窗导流填料之间，用丝网包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种深度脱除混合碳四中异丁烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）醚化单元自界区外罐区的甲醇与混合碳四混合，混合后的原料经预热后，进入反应器，在反应器中进行反应后，异丁烯转化率达95%以上；醚化单元操作参数如下：操作压力1.1~1.4MPaG，操作温度40~60℃，醇烯摩尔比1.02~1.05；（2）反应精馏单元来自反应器的碳四进入进料/产品换热器与反应精馏塔下塔底部流出的MTBE进行换热，预热后进入反应精馏塔下塔的中部进行精馏，塔釜得到98.5%以上的MTBE产品，精馏后的塔顶碳四进入反应精馏塔上塔底部，塔釜MTBE产品经与碳四进料换热后，再经MTBE产品冷却器冷却后送出界区；一股甲醇经保护反应器脱除部分杂质，控制含碱量小于0.1ppm（wt），然后进入反应精馏塔上塔的催化剂第一层床层，与从塔下部上升的碳四中异丁烯进行进一步反应生成MTBE，塔底含MTBE重组分的釜液经中间泵加压后送入反应精馏塔下塔的顶部，反应精馏塔上塔塔顶含异丁烯小于100ppm（wt）的醚后碳四进入反应塔冷凝器，冷凝后的醚后碳四，经回流泵加压后，一部分作为反应塔回流，另一部分去甲醇回收单元；操作参数如下：反应精馏塔上塔：操作压力0.4~0.47MPaG，操作温度50~65℃，反应精馏塔下塔：操作压力0.47~0.55MPaG，操作温度65~125℃；（3）甲醇回收单元来自反应精馏单元的剩余碳四进入碳四馏分冷却器，经冷却后送入水洗塔的底部，与塔顶来的洗涤水在塔中逆流接触，洗去其中的甲醇，塔顶含甲醇小于25ppm（wt）的醚后碳四馏分进入碳四残液聚集罐脱除游离水后，再送入烷烯分离单元；水洗塔塔底得含甲醇的水，与甲醇回收塔底部出料换热后送入甲醇回收塔，甲醇与水分离，甲醇回收塔顶部气相经甲醇冷凝器冷凝后进入回流罐中，经回流泵加压后一部分作为回流返回塔内，一部分送入甲醇原料罐中；从塔底部排出的水与进料换热后，再冷却至40℃后进入水洗塔循环使用；水...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐丽君，车平生，张为琴，钟京涛，黄桂红，盖月亮，徐明磊，
申请(专利权)人：山东齐鲁石化工程有限公司，
类型：发明
国别省市：