一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：S1、钛白渣提纯：S2、混酸提纯及制备磷酸铁：S3、制备硫酸盐副产：S4、盐析剂回收。本发明专利技术针对废液成分复杂的含有金属杂质的废液进行除杂，利用二步除杂工艺去除金属离子，并利用磷酸二氢铵清洗滤饼，降低硫酸根含量，此外，通过先调节pH使溶液中氢氧根转变成磷酸氢根后，分散完全后再加入铁源可预防局部生成氢氧化铁的情况，使制备的磷酸铁产品达到《电池用磷酸铁》HG/T 4701

【技术实现步骤摘要】
一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工处理
，尤其涉及一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法。

技术介绍

[0002]半导体行业常配制磷硫混酸用于酸清洗。磷硫混酸清洗下来的废液主要含有少量金属离子，如铝、铁、镁等，直接排放导致资源浪费。此外，钛白渣是硫酸法钛白粉生产过程中产生的固废副产物，主要成分为硫酸亚铁，根据生产原料及工艺不同，其杂质含量略有区别。目前大部分钛白渣无法直接利用，多采用堆存方式处理，由此造成了严重的安全环保隐患，阻碍了钛白粉生产企业的可持续性发展。
[0003]专利CN201910412494.7提出公开了一种提取工业废水中磷酸制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：以固定磷含量的工业废水作为磷源，加入絮凝剂进行除杂后，加入铁源、碱液等在特定的条件反应，得到磷酸铁前驱体。该方法通过简单的絮凝沉淀除杂，对金属离子的去除率较低，因此虽然文章中制备的磷酸铁金属质量达标，主要是因为磷酸废液中金属杂质含量较小，因此该专利针对的废液要求较高，此外在加入硫酸亚铁后加碱液，容易局部生成氢氧化铁，影响磷酸铁颜色和质量。
[0004]专利201010253200.X提出一种磷酸铁的制备方法及其产品，该方法为向耐酸反应釜中送入三价铁源溶液，然后再加入一定剂量的磷酸溶液，搅拌1小时，加入一定剂量的有机溶剂，反应后得到的磷酸铁料浆经水洗、过滤、喷雾干燥，得到最终的磷酸铁产品。此种方法针对的是纯的磷酸溶液，可以直接水洗几次就可以得到电池用磷酸铁产品，但如果是磷硫混酸废液，则该方法下金属离子含量无法达标。
[0005]专利CN106892415B公开了一种钛白粉副产物硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，步骤是：将钛白粉副产物硫酸亚铁制成饱和溶液，过滤除去未溶解的固体，然后升温到80～95℃，通入空气搅拌，加入稀硫酸调节pH值在3～4，搅拌产生浑浊，再加入絮凝剂，过滤除去固体，再加入磷酸二氢钠少量，搅拌产生大量混浊物，再加入絮凝剂，进行过滤除去固体物，向液体中加入磷酸钠，并利用稀磷酸控制pH值在1～3左右，过滤出固体，进行去离子水洗涤，得到磷酸铁。该方法在首先在将硫酸亚铁配成饱和溶液，再升温过程中会有部分溶液蒸发掉，因此加稀硫酸完成后过滤的过程中除了去除杂质的过程中会有大量硫酸亚铁晶体析出存在沉淀中，因此会有大量硫酸亚铁损失。
[0006]专利CN110980678A公开了一种低成本低杂质磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、取钛白硫酸亚铁溶液，升温，调节pH加入磷酸和亚硝酸盐，搅拌均匀，得到反应底液；取含磷复合肥料溶解后，搅拌过滤得到磷盐溶液；S2、将磷盐溶液加入到反应底液中，再加入双氧水反应后得到磷酸铁浆料；S3、将磷酸铁浆料洗涤后，煅烧得到所述磷酸铁。该方法操作简便且合成的磷酸铁杂质含量低，尤其是Mn、Mg和Ti的含量均降低至50ppm以下，但是该方法提纯后的硫酸亚铁溶液中会引入亚硝酸根，影响后期磷酸铁的质量。此外由于简单的
化学沉淀，无法将硫酸亚铁提纯至分析纯指标，制备的磷酸铁无法达到锂电前驱体电池级磷酸铁的标准。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于提供一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供了一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1、钛白渣提纯：
[0010]S11：稀释：将钛白渣在常温下配制成饱和水溶液，再加水稀释成不饱和水溶液；
[0011]S12：除杂：向钛白渣的不饱和水溶液中加入铁粉和磷酸盐，在60～80℃下搅拌1～2h，得到除杂液；
[0012]S13：过滤：对除杂液进行过滤处理，收集滤液；
[0013]S14：盐析：搅拌条件下向滤液中加入硫酸，当滤液中有晶体析出时加入盐析剂，继续进行搅拌结晶，得到结晶液；
[0014]S15：过滤：对结晶液进行过滤处理，得到的固体为提纯的硫酸亚铁晶体；
[0015]S2、混酸提纯及制备磷酸铁：
[0016]S21：除铝：向磷硫混酸废液中加水进行稀释，再加入碱液调节pH至5～6，搅拌反应0.5～1h，之后过滤处理，得到的滤液为除铝后的磷硫混酸；
[0017]S22：反应2：向除铝后的磷硫混酸中加入硫化物，搅拌反应后过滤处理，得到的滤液为深度除金属后的磷硫混酸；
[0018]S23：调pH：向深度除金属后的磷硫混酸中加碱液调节pH至7～8，搅拌处理后，得到提纯后的磷酸；
[0019]S24：反应3：向提纯后的磷酸中加入双氧水和步骤S1制得的硫酸亚铁晶体制成的饱和溶液，在60～90℃下反应1～3h，得到反应混合液；
[0020]S25：压滤：对反应混合液进行压滤处理，滤饼为磷酸铁粗品，滤液进入下一步；
[0021]S26：清洗：将磷酸铁粗品洗涤至TDS值在500～2000mg/L，过滤后得到磷酸铁湿品；
[0022]S27：烘干：将磷酸铁湿品烘干，得到无水磷酸铁；
[0023]S3、制备硫酸盐副产：
[0024]S31：调pH：向步骤S25获得的滤液中加碱液调节pH至5～7，得到调节母液；
[0025]S32：蒸发浓缩：将调节母液在温度80～100℃，压力
‑
0.06～
‑
0.08MPa条件下蒸发浓缩；
[0026]S33：离心：对蒸发浓缩后的调节母液进行离心处理；
[0027]S34：烘干：将离心处理得到的固体在110～120℃温度下烘干，获得硫酸盐副产。
[0028]进一步地，还包括以下步骤：
[0029]S4、盐析剂回收：
[0030]S41：调pH：将S15得到的滤液调节pH至中性，得到中性母液；
[0031]S42：蒸发浓缩：将中性母液在80～110℃下蒸发浓缩，馏分水可用稀释钛白渣；
[0032]S43：离心：对蒸发浓缩后的中性母液进行离心处理，得到的固体为盐析剂，得到的
离心液进入步骤S11钛白渣的不饱和溶液中进行循环结晶。
[0033]进一步地，步骤S11中：先在常温下配成钛白渣的饱和水溶液后，再加入0.1～0.3倍水稀释成不饱和水溶液，防止过滤过程中结晶。
[0034]进一步地，步骤S12中，铁粉的加入量为钛白渣的0.3％～0.7％，磷酸或磷酸盐的加入量为以磷酸根与钛白渣中金属杂质的质量比为3～5：1加入浓度30～90wt％的磷酸盐溶液。铁粉的加入防止亚铁离子氧化成铁离子，铁离子在该溶液中更容易沉淀，因此加入铁粉可减少硫酸亚铁的损失率。磷酸盐可选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的任意一种。
[0035]进一步地，步骤S14中，盐析剂为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸二氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的任意一种或两种以上的组合，盐析剂和滤液的质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、钛白渣提纯：S11：稀释：将钛白渣在常温下配制成饱和水溶液，再加水稀释成不饱和水溶液；S12：除杂：向钛白渣的不饱和水溶液中加入铁粉和磷酸盐，在60～80℃下搅拌1～2h，得到除杂液；S13：过滤：对除杂液进行过滤处理，收集滤液；S14：盐析：搅拌条件下向滤液中加入硫酸，当滤液中有晶体析出时加入盐析剂，继续进行搅拌结晶，得到结晶液；S15：过滤：对结晶液进行过滤处理，得到的固体为提纯的硫酸亚铁晶体；S2、混酸提纯及制备磷酸铁：S21：除铝：向磷硫混酸废液中加水进行稀释，再加入碱液调节pH至5～6，搅拌反应0.5～1h，之后过滤处理，得到的滤液为除铝后的磷硫混酸；S22：反应2：向除铝后的磷硫混酸中加入硫化物，搅拌反应后过滤处理，得到的滤液为深度除金属后的磷硫混酸；S23：调pH：向深度除金属后的磷硫混酸中加碱液调节pH至7～8，搅拌处理后，得到提纯后的磷酸；S24：反应3：向提纯后的磷酸中加入双氧水和步骤S1制得的硫酸亚铁晶体配制成的饱和溶液，在60～90℃下反应1～3h，得到反应混合液；S25：压滤：对反应混合液进行压滤处理，滤饼为磷酸铁粗品，滤液进入下一步；S26：清洗：将磷酸铁粗品洗涤至TDS值在500～2000mg/L，过滤后得到磷酸铁湿品；S27：烘干：将磷酸铁湿品烘干，得到无水磷酸铁；S3、制备硫酸盐副产：S31：调pH：向步骤S25获得的滤液中加碱液调节pH至5～7，得到调节母液；S32：蒸发浓缩：将调节母液在温度80～100℃，压力
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0.08MPa条件下蒸发浓缩；S33：离心：对蒸发浓缩后的调节母液进行离心处理；S34：烘干：将离心处理得到的固体在110～120℃温度下烘干，获得硫酸盐副产。2.如权利要求1所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：S4、盐析剂回收：S41：调pH：将S15得到的滤液调节pH至5.5～6.5，得到中性母液；S42：蒸发浓缩：将中性母液在80～110℃下蒸发浓缩；S43：离心：对蒸发浓缩后的中性母液进行离心处理，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱玲慧，
申请(专利权)人：江苏电科环保有限公司，
类型：发明
国别省市：