一种聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开的聚合物电解质包括聚合物基质和锂/钠盐，还可包括多孔支撑材料和增塑剂，聚合物基质是由至少一种梳形聚合物组成，或由至少一种梳形聚合物与其他聚合物组成。本发明专利技术还公开了多种制备聚合物电解质方法。本发明专利技术提供的聚合物电解质是以含氮磷主链的梳形聚合物作为基质，该梳形聚合物不仅含有丰富的N、P阻燃元素，其上的极性原子与锂盐/钠盐中的金属离子配位能促使金属盐解离，因而既能赋予聚合物电解质优异的阻燃安全性，有效抑制电池的热失控和起火，还能破坏聚合物规整性使之不结晶，使其有低的玻璃化转变温度和高的离子电导率。该制备方法简单、成熟，并呈多样化，可供不同的选择。同的选择。同的选择。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物电解质及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池电解质及其制备
，特别涉及一种聚合物电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]以锂、钠电池为代表的碱金属二次电池由于其高的能量密度、长的使用寿命以及无记忆效应等优点，已经被广泛应用于消费电子、智能设备、新能源汽车以及储能电站等多个领域。电解质材料是实现储能电池高能量密度、高安全性和长使用寿命的核心。目前，商业化的锂/钠电池主要使用的是以碳酸酯类有机小分子为溶剂的液体电解液。然而，碳酸酯类有机小分子溶剂的液体电解液存在易泄露、易燃烧、电化学稳定窗口窄、易发生副反应、锂枝晶等问题，给电池带来了严重的安全性问题，同时限制了高能量密度电池的发展。为解决以上问题，研究人员开始研究开发用新型电解质替代传统液体电解液，例如无机陶瓷固体电解质和聚合物电解质替代传统液体电解液。其中聚合物电解质具有质轻、柔性、良好的加工性、易大面积制备、成本低、界面相容性好等优势，具有巨大的应用潜力。
[0003]目前文献报道了多种聚合物电解质体系，例如聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯等。这些电解质体系虽然展现出一定的应用潜力，但是其室温离子电导率和循环性能亟待提高。另一方面，大多数聚合物电解质的基质主要由C、H、O元素组成，本质上具有可燃性，仍然存在起火燃烧风险。综合来看，开发兼具高电化学性能和阻燃的聚合物电解质具有重大的意义。
[0004]据文献《Designingpolymersforadvancedbatterychemistries》(DOI：10.1038/s41578
‑
019
‑
0103
‑
6)报道，在聚合物电解质中，金属离子与极性原子配位会引起金属盐解离，然后依靠聚合物链段运动以及离子在配位点之间的跳跃来实现离子的长程运输。由于离子的运输主要发生在聚合物的非晶区，故高的分子链柔顺性和低的结晶性对离子传输至关重要。但是大多数线性聚合物在室温下易结晶，因而限制了离子的迁移运输。以研究最为广泛的PEO基聚合物电解质为例，其室温离子电导率也仅为10
‑8～10
‑6S
·
cm
‑1，故难以商业化应用。为了解决聚合物电解质离子电导率低的问题，研究人员研究提出了物理改性和化学改性两大策略：(1)物理改性主要使用小分子增塑剂或溶剂对聚合物进行增塑或凝胶化来实现离子电导率的提升。所使用的增塑剂或溶剂主要是一些传统液体电解液或有机碳酸酯类小分子溶剂。如CN113851707B公开的凝胶电解质中使用了商业化的碳酸酯类电解液作为增塑剂；CN 116315069A公开的钠电池凝胶电解质中使用到了碳酸酯类作为有机溶剂。物理改性手段虽然使离子电导率得到了提升，但是有机增塑剂和溶剂的使用增加了电解质起火燃烧的风险。(2)化学改性主要通过共聚或接枝等方法破坏分子链规整性，抑制结晶，提高离子传输能力。如CN110289392B公开了一种不易结晶的多臂支化的聚醚类聚合物电解质，但是这种完全由C、H、O元素组成的聚醚类电解质具有较高的可燃性；又如CN107658501B公开了一种主链为磺化聚醚醚酮结构的梳形聚合物来降低PEO基电解质的结晶问题，但是这种磺化聚醚醚酮结构主链刚性高、制备工艺复杂、可控性差，且不具备阻燃能力，未能解
决电解质的起火燃烧问题。
[0005]为了解决电解质的起火燃烧问题，研究人员又采用添加阻燃剂和在聚合物上引入阻燃基团来进一步对电解质进行阻燃改性。如，CN116231067A在PEO中引入了阻燃添加剂HNT/TMP，CN113036216B在PEO中引入了复合阻燃剂DOPO/HNT。添加阻燃剂虽然能够有效降低聚合物电解质的可燃性，但是存在阻燃剂分布不均和易析出、电极不兼容等问题。除此之外，CN112979875B还将磷酸酯类丙烯酸酯单体通过自由基反应聚合到聚合物骨架中，制备得到一种高温自交联电解质；CN115732748A又将乙烯基类磷酸酯单体通过“一锅法”引入聚合物骨架中制备得到阻燃凝胶电解质。将阻燃的磷酸酯类结构通过化学键合固定在聚合物骨架上，虽实现了阻燃剂的固定，改善了阻燃剂在电解质中的分布易析出和兼容性问题，但是仍然存在单体残留、阻燃效率低、电化学稳定性差的问题。同时，上述研究中使用到的磷酸酯类阻燃结构对碳材料负极和金属负极的稳定性较差，会在负极表面引起副反应缩短电池的使用寿命。
[0006]因此，开发一种电化学稳定、高效阻燃且电池性能优异的聚合物电解质对高能量密度电池的商业化应用具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]鉴于现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种兼具阻燃和高电池性能的聚合物电解质。
[0008]本专利技术的另一目的是提供一种上述聚合物电解质的制备方法。
[0009]本专利技术提供的一种聚合物电解质，该聚合物电解质包括聚合物基质和锂/钠盐，其中聚合物基质是由至少一种梳形聚合物组成，或由至少一种梳形聚合物与其他聚合物组成，所述的梳形聚合物为由聚二氯磷腈经下式单体
Ⅰ‑
1～
Ⅱ‑
8中至少一种单体取代得到，或为由聚二氯磷腈经下述单体
Ⅰ‑
1～
Ⅱ‑
8中的至少一种与单体
Ⅲ‑
1～
Ⅲ‑
2中的至少一种取代得到：
[0010]式Ⅰ：
[0011][0012][0013][0014]式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4为
‑
CH2‑
、
‑
CH2O
‑
、
‑
(CH2)2O
‑
或
‑
(CH2)3O
‑
中的任一种，相同或不相同，a、b、c、d取1
‑
5的正整数；R5、R7为
‑
CH2‑
、
‑
CH2O
‑
或
‑
(CH2)2O
‑
中的任一种，相同或不相同，R6为
‑
CH2COO
‑
，R8为
‑
OOCCH2‑
，e、f取1
‑
5的正整数；R9为
‑
OCH3或
‑
OCH2CH3，R
10
为
‑
OCH2‑
或
‑
O(CH2)2‑
，g取1
‑
5的正整数；R
11
为甲基、乙基和丙基中的任一种；R
12
为
‑
(CH2)2O
‑
，h取1
‑
5的正整数；R
13
为
‑
CH2‑
、
‑
CH2O
‑
或
‑
(CH2)2O
‑
，i取1
‑
5的正整数；R
14...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物电解质，该聚合物电解质包括聚合物基质和锂/钠盐，其中聚合物基质是由至少一种梳形聚合物组成，或由至少一种梳形聚合物与其他聚合物组成，所述的梳形聚合物为由聚二氯磷腈经下式单体
Ⅰ‑
1～
Ⅱ‑
8中至少一种单体取代得到，或为由聚二氯磷腈经下述单体
Ⅰ‑
1～
Ⅱ‑
8中的至少一种与单体
Ⅲ‑
1～
Ⅲ‑
2中的至少一种取代得到：式Ⅰ：
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4为
‑
CH2‑
、
‑
CH2O
‑
、
‑
(CH2)2O
‑
或
‑
(CH2)3O
‑
中的任一种，相同或不相同，a、b、c、d取1
‑
5的正整数；R5、R7为
‑
CH2‑
、
‑
CH2O
‑
或
‑
(CH2)2O
‑
中的任一种，相同或不相同，R6为
‑
CH2COO
‑
，R8为
‑
OOCCH2‑
，e、f取1
‑
5的正整数；R9为
‑
OCH3或
‑
OCH2CH3，R
10
为
‑
OCH2‑
或
‑
O(CH2)2‑
，g取1
‑
5的正整数；R
11
为甲基、乙基和丙基中的任一种；R
12
为
‑
(CH2)2O
‑
，h取1
‑
5的正整数；R
13
为
‑
CH2‑
、
‑
CH2O
‑
或
‑
(CH2)2O
‑
，i取1
‑
5的正整数；R
14
为
‑
OCH3、
‑
OCH2CH3、
‑
O(CH2)2CH3或
‑
O(CH2)2O(CH2)2CH3中的任一种；R
15
为H、18个碳以下的烷烃或氟代烷烃或芳烃；R
16
为
‑
CH2O
‑
、
‑
(CH2)2O
‑
、
‑
(CH2)3O
‑
和
‑
(CH2)4O
‑
中的至少一种，j取1
‑
5的正整数；式Ⅱ：式Ⅱ中，R1、R3为
‑
CH2‑
、
‑
CH2O
‑
、
‑
(CH2)2O
‑
或
‑
(CH2)3O
‑
中的任一种，相同或不相同，R2为甲基、乙基或丙基中的任一种，a取1
‑
17的正整数；b、c取1
‑
5的正整数；e、f取1
‑
17的正整数；式Ⅲ：
式Ⅲ中，R为十八碳以下的烷基、多氟代烷烃基、芳基或氟代芳基中的任一种，所述的其他聚合物为聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、聚(1,3
‑
二氧戊环)、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯共聚六氟丙烯)、聚碳酸丙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素和醋酸纤维素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，该聚合物电解质还包括多孔支撑材料或/和增塑剂。3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，该聚合物电解质中聚合物基质的质量百分比为5
‑
95％；锂/钠盐的质量百分比为5
‑
95％；增塑剂的质量百分比为0
‑
90％。4.根据权利要求2所述的聚合物电解质，该聚合物电解质中所述的锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂和硝酸锂中的至少一种；所述的钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、磷酸钒钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、二草酸硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双三氟磺酰亚胺钠中的至少一种；所述的增塑剂为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、无机锂盐、无机钠盐、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3
‑
二氧环戊烷、1,4
‑
二氧六环、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，朱国锐，吴刚，张琴，张莹莹，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：