一种阻燃凝胶聚合物电解质及其在锂硫二次电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种阻燃凝胶聚合物电解质及其在锂硫二次电池中的应用，该电解质包括由锂盐和有机碳酸酯溶剂组成的电解液、以及阻燃聚合物，所述阻燃聚合物为可溶聚酰亚胺。与现有技术相比，本发明专利技术的电解质具有不可燃性，可以显著提高电池的安全性能；同时，聚酰亚胺苯环和碳酸酯类溶剂之间存在CH/π作用可以“锚定”溶剂，进而抑制溶剂与锂金属之间的副反应引发的电解质消耗，提高电池的循环寿命。该电解质与硫化聚丙烯腈正极表现出优异兼容性，库仑效率近100％，具有稳定的循环性能，具有重要的应用前景。用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃凝胶聚合物电解质及其在锂硫二次电池中的应用


[0001]本专利技术属于二次锂硫电池电解质
，涉及一种二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质及其制备、以及在锂硫二次电池中的应用。

技术介绍

[0002]锂金属由于具有最高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电极电位(
‑
3.04V相对于标准氢电极)，成为高能量密度二次电池负极的研究热点。作为锂金属二次电池的一种，锂硫二次电池具有1672mAh g
‑1的极高理论比容量、长循环寿命、丰富的硫资源，是下一代储能电源的研究热点。其中，Li
‑
SPAN电池在碳酸酯类电解液体系，如1M LiPF6/EC+DMC(1:1,v/v)中表现出良好的循环性能(Energy Storage Mater.15(2018)299
‑
307)。但在硫含量高于45％时，额外的硫会攻击碳酸酯电解液而发生副反应，造成电池的容量衰减。另一方面，由于锂金属具有热力学不稳定性，其与电解液反应在表面形成不均匀的固体电解质界面膜。这样的固体电解质界面膜难以抵挡后续电解液与锂的反应，造成电解液的不断消耗，固体电解质界面膜的破裂和重复生长，使得界面阻抗不断增加，最终引发电池失效。此外，锂金属在循环过程中极易形成枝晶，持续生长的锂枝晶会穿透隔膜导致电池短路和安全问题。相比于电解液，凝胶聚合物电解质具有结构灵活、电导率较为满意的优点，并可抑制锂枝晶的生长，是传统有机电解液更安全的替代品。但是目前凝胶聚合物电解质依赖其聚合物骨架的多孔结构来存储电解液，并不能阻止锂金属与有机电极液的副反应引发的消耗问题，并且，存储的电解液仍然有易点燃的安全隐患。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为了提供一种二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法及使用该电解质制备的锂硫二次电池，以提高电池循环寿命、稳定性与兼容性等。
[0004]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005]本专利技术的技术方案之一提供了一种二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质，其包括由锂盐和有机碳酸酯溶剂以及阻燃聚合物，所述阻燃聚合物为可溶聚酰亚胺，所述可溶聚酰亚胺为在电解液溶剂中具有溶解性的聚酰亚胺。
[0006]进一步的，所述可溶聚酰亚胺含有苯环、吸电子基团、脂肪族、脂环族、或空间位阻大的侧链中的一种或多种结构特征。
[0007]进一步的，所述可溶聚酰亚胺由二元胺和二元酸酐经亚胺化反应得到。
[0008]更进一步的，所述二元酸酐选自一个分子内含有2个二元酸酐基团的化合物，例如选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'
‑
联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸、4,4'
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'
‑
二苯酮四酸二酐、4,4'
‑
氧代邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐及其衍生物中的一种或几种。。
[0009]更进一步的，所述二元胺选自一分子中含有2个氨基基团的化合物，例如选自4,
4'
‑
二氨基二苯醚、3,4'
‑
二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、含有非对称非共平面结构(如含有螺环、芴基cardo等结构及其衍生物)的二胺、含有强吸电子基团的二胺(例如，4,4'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
双三氟甲基联苯)、含有脂环结构的二胺(例如，1,6
‑
二氨基环己烷)、含有大侧基的二胺(例如4,4'
‑
([1,1'
‑
联苯]‑4‑
基亚甲基)双(2,6
‑
二甲基苯胺))中的一种或几种。
[0010]进一步的，该电解质中所含阻燃聚合物的质量分数为3％～30％，可选为其中任意一个质量分数，如3％，5％，10％，20％，30％等。
[0011]进一步的，所述的有机碳酸酯溶剂选自环状碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，和链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)等中的一种或多种进行任意比例的组合。优选溶剂为至少一种环状碳酸酯与至少一种链状碳酸酯的组合。
[0012]进一步的，所述的锂盐选自硝酸锂(LiNO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的一种或几种。
[0013]进一步的，所述锂盐的摩尔浓度为0.5
‑
1.5mol/L，可选为1.0mol/L，1.2mol/L，1.5mol/L，0.5mol/L等。
[0014]本专利技术使用的聚酰亚胺具有显著的热稳定性和机械稳定性、阻燃性，可以提高电池的安全性能。吸电子基团、脂肪族、脂环族结构、大空间位阻侧链的引入增强了聚酰亚胺的溶解性。聚酰亚胺的吸电子基团可以提供负电环境提高锂离子的传输性能而使得电解质具有高锂离子迁移数。同时聚酰亚胺具有芳香性的苯环作为H接受体，碳酸酯类溶剂的烷基氢原子作为H给体，二者之间形成CH/π作用而达到对碳酸酯溶剂的“锚定”作用，减少碳酸酯溶剂和锂金属的副反应来降低界面阻抗，提高电池的循环寿命。并且在硫含量高于48％时，Li
‑
SPAN电池可以保持稳定的充放电容量。
[0015]本专利技术的技术方案之二提供了一种二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，往有机碳酸酯溶剂中加入锂盐，完全溶解后，再加入可溶性聚酰亚胺充分混合均匀后，即得到目标产物。
[0016]本专利技术的技术方案之三提供了一种二次锂硫电池，其含有如上任一所述的二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质。
[0017]具体的，本专利技术的锂硫二次电池的正极的制备方法包括以下步骤：将含硫材料、粘结剂、导电剂按质量比(60
‑
80):(2
‑
20):(4
‑
40)均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到所述的锂硫二次电池正极。其中，使用的含硫材料是指硫化聚丙烯腈复合材料：单质硫与聚丙烯腈按质量比4
‑
16:1混合后，氮气保护下加热至250
‑
400℃并保温1
‑
16小时得到。所述的聚丙烯腈的分子量为1万
‑
100万。所述的导电剂为乙炔黑或导电石墨。所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。所述的粘结剂为羰基
‑
β
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括锂盐、有机碳酸酯溶剂组成的电解液，以及阻燃聚合物，所述的阻燃聚合物包括可溶聚酰亚胺，所述可溶聚酰亚胺为在电解液中具有溶解性的聚酰亚胺。2.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的可溶聚酰亚胺是含有苯环、吸电子基团、脂肪族、脂环族、大空间位阻侧链的一种或多种结构特征的可溶聚酰亚胺。3.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的阻燃性可溶聚酰亚胺由二元胺和二元酸酐经亚胺化反应得到。4.根据权利要求3所述的一种二次锂硫电池用阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述二元酸酐选自一个分子内含有2个二元酸酐基团的化合物，具体选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'
‑
联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸、4,4'
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4
′‑
二苯酮四酸二酐、4,4'
‑
氧代邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐及其衍生物中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王久林，张慧明，路会超，王启航，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：