一种聚丁烯-1的制备工艺制造技术

本发明专利技术属于聚合物制备技术领域，公开了一种聚丁烯

【技术实现步骤摘要】
一种聚丁烯
‑
1的制备工艺


[0001]本专利技术属于聚合物制备
，具体地，涉及一种聚丁烯
‑
1的制备工艺。

技术介绍

[0002]与其他聚烯烃材料相比，聚丁烯
‑
1的抗蠕变性、耐环境应力开裂性、机械强度、耐磨性和抗冲击性等方面具有突出的效果，十分适用于管材(冷热水管、工业用管、农业用管、建筑用管)、薄膜、改性剂、防水卷材、医卫食品等领域。为拓展聚丁烯
‑
1的应用领域，改善产品刚性和韧性之间的平衡性，通常采用引入共聚单体增加产品性能使之具备优异的撕揭性能、耐穿刺性能、耐冲击性能、拉伸性能。目前，聚丁烯
‑
1产品已经在管材、医卫食品、建筑、家装家具等方面得到广泛应用。
[0003]目前，聚丁烯
‑
1的制备方法主要有气相法、溶液法和本体法，其中本体法包括淤浆本体法和液相本体法。
[0004]气相法一般使用流化床反应器，专利文献CN102040693A、CN1140545C、US4503203、US3168484、US3580898、US5241024和US3922322均采用Ziegler
‑
Natta催化剂体系，引发丁烯
‑
1单体直接在气体流化床中进行聚合反应，合成制备具有较好颗粒形态、熔体质量流动速率在一定范围可控的高等规指数的丁烯
‑
1聚合物。然而，气相法由于单体浓度低、丁烯
‑
1单体分压低，造成聚合活性不高，低于5.0KgPB/g
·
Cat，聚合物中灰分含量较高，并且采用气相法所用催化剂要求较高，对技术和设备的要求比较高，对于一般的中小企业难以实现工业化。
[0005]溶液法通常是指Ziegler
‑
Natta催化剂体系催化丁烯
‑
1在不参与反应的惰性溶剂中聚合反应，使用的溶剂可以是正己烷、异戊烷、丙烷、乙烷、异丁烷等。专利文献US5037908和US3944529采用以异丁烷为溶剂的悬浮聚合工艺，但是控制温度需维持在45℃以下，不然聚合物在异丁烷中会溶胀甚至溶解，并且该工艺路线聚合效率低、产能不足、聚合物中灰分含量高；丁烯
‑
1和异丁烷沸点相近，单体分离回收复杂。专利文献US5237013、CN103304709B使用正己烷为稀释剂的溶液聚合制备聚丁烯
‑
1产品，产物沉淀或溶解在溶剂中，这种工艺方法操作简便，聚合反应热容易导出，反应控制稳定，但是聚合物在高温己烷中会溶胀或溶解，使得产物形态不可控，而且反应体系中单体浓度不高，聚合效率低，设备生产能力和利用率不高。
[0006]以过量丁烯
‑
1单体为溶剂形成的本体法，可避免工艺后处理阶段未反应单体和溶剂分离的问题，减少复杂的分离工序，降低成本，是采用最多的工艺方法。专利文献CN100488994中本体沉淀法制备的聚丁烯
‑
1产品颗粒形态不规则，极易粘连，导致物料输送和后处理工艺复杂。专利文献CN103288993B采用多段控温的方式得到具有良好球形形貌的聚丁烯
‑
1产品，堆密度在0.30g/cm3，等规指数高达95％以上，但是由于一段控温需低于0
‑
20℃，停留时间长，不利于工业化装置控制生产。专利文献CN1294161C在70
‑
75℃下分段本体聚合，可以获得等规指数高达99％的产品，但是并没涉及产物减活或杀活处理，以及聚合物溶液未反应单体与聚合物详细分离过程。专利文献CN106893020B使用含复合给电子体的
Ziegler
‑
Natta催化剂体系，采用先聚合丙烯后聚合丁烯
‑
1的多段序贯聚合工艺，获得了具有良好颗粒形态的丁烯
‑
1聚合物，但是为保证产品质量稳定可靠，所需反应周期很长，且单体聚合转化率不高，产品灰分含量高，不利于生产。
[0007]高温本体法工艺下丁烯
‑
1/聚丁烯
‑
1聚合物溶液体系黏度在1000
‑
100000cP，加入共聚单体后，体系黏度将进一步提高。当溶液体系脱除未反应单体后，聚合物黏度最高可达20
×
106cP，输送物料设备能力及换热器换热效率的要求较高。专利文献CN103788262B将聚合物溶液转移至含热水的密闭容器中，从底部通入蒸汽使活性中心失活，同时分离未反应单体，操作简单，但是聚合物极易析出结块，使得物料输送受阻，并且采用蒸汽减活，回收净化塔操作频次增加，回收丁烯
‑
1中可能夹带痕量水，导致催化剂失活。
[0008]鉴于现有装置技术及工艺流程存在的不足，仍需一种适用于聚丁烯
‑
1/丁烯
‑
1这类高黏度溶液体系的制备工艺，实现高聚合效率、低生产成本、可大范围调节聚合物结构性能的效果，同时解决高黏体系装置稳定运行的诸多问题。

技术实现思路

[0009]针对上述情况，本专利技术的目的是提供一种聚丁烯
‑
1的制备工艺，能有效降低因聚丁烯
‑
1/丁烯
‑
1溶液体系的体系黏度大所引起的问题，提高装置的传质、传热效率，降低装置设备功耗，解决装置后处理物料输送困难的弊端。本制备工艺操作简便、成本低廉、技术和设备要求低、易实现工业化生产、聚合效率高；所制备聚合物性能优良，可根据使用需求在较宽范围内调整聚合物组成结构及其产品性能。
[0010]本专利技术提供了一种聚丁烯
‑
1的制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：
[0011]1)在Ziegler
‑
Natta类催化剂体系的作用下，1
‑
丁烯和任选的C2‑
C
10
的α
‑
烯烃单体在惰性有机溶剂或液相1
‑
丁烯中进行聚合反应，聚合反应温度为10
‑
120℃，聚合反应压力在4.0MPa以上，得到超临界状态的聚合物溶液；
[0012]2)将聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂混合，然后升温；
[0013]3)升温后的聚合物溶液在脱挥单元脱除未反应单体或惰性溶剂，得到聚合物熔体。
[0014]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0015]1)本专利技术能有效解决现有高黏聚合体系存在的问题，增强传质传热效率，提高聚合生产效率，同时降低装置动设备和换热装置的负荷，极大的降低装置设备能耗，从而降低生产成本。
[0016]2)本专利技术的制备工艺所涉及的工艺操作流程简便、工艺技术简单、设备选型简洁，易于工业化连续稳定生产，可根据市场需求在较宽范围内调整聚合物结构和性能；制备聚合物产品性能稳定优良，满足市场使用要求。
[0017]3)本专利技术的聚合反应在4.0MPa以上的压力下进行，可获得更高的聚合产率，在更大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丁烯
‑
1的制备工艺，其特征在于，该制备工艺包括以下步骤：1)在Ziegler
‑
Natta类催化剂体系的作用下，1
‑
丁烯和任选的C2‑
C
10
的α
‑
烯烃单体在惰性有机溶剂或液相1
‑
丁烯中进行聚合反应，聚合反应温度为10
‑
120℃，聚合反应压力在4.0MPa以上，得到超临界状态的聚合物溶液；2)将聚合物溶液与抗氧化剂、减活剂混合，然后升温；3)升温后的聚合物溶液在脱挥单元脱除未反应单体或惰性溶剂，得到聚合物熔体。2.根据权利要求1所述的聚丁烯
‑
1的制备工艺，其中，1
‑
丁烯和任选的C2‑
C
10
的α
‑
烯烃单体在液相1
‑
丁烯中进行聚合反应。3.根据权利要求1所述的聚丁烯
‑
1的制备工艺，其中，聚合反应温度为40
‑
100℃，聚合反应压力在4.0
‑
6.0MPa之间。4.根据权利要求1所述的聚丁烯
‑
1的制备工艺，其中，聚合反应在一个或多个串联或并联的聚合反应器内进行，聚合过程中通入氢气。5.根据权利要求1所述的聚丁烯
‑
1的制备工艺，其中，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈江波，陈明，宋文波，杜改平，冯梓健，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：