一种水性聚氨酯防水透湿膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水性聚氨酯防水透湿膜及其制备方法，属于膜材料技术领域。将有机硅改性的水性聚氨酯乳液、水溶性聚合物模板和环氧类交联剂为纺丝液；采用静电纺丝制备纳米纤维膜，并利用低温等离子体进行亲疏水改性构筑具有不对称润湿性的水性聚氨酯防水透湿膜。本发明专利技术以水替代有机溶剂作为纺丝液溶剂，解决静电纺丝制备过程中有机溶剂挥发带来的空气污染问题。通过等离子体对膜表面进行超疏水改性，使膜表面引入低表面能物质并具备表面粗糙结构。制得的水性聚氨酯防水透湿膜防水透湿性能好、力学性能优异、制备工艺环保，能够实现单向透湿，在防水透湿纺织领域具有较好的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚氨酯防水透湿膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于膜材料
，具体涉及一种水性聚氨酯防水透湿膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]防水透湿膜因其能够为极端环境下的工作者提供舒适凉爽的生理感，近年来深受消费者的喜爱。防水透湿膜内部细密相互连接的孔道能够抵挡液态水的侵入，同时也能充当水分和空气通道。静电纺丝是制备防水透湿膜的一种重要技术，其制备的纳米纤维膜具有孔隙率高、孔径小、机械强度高等优点，但目前静电纺丝普遍采用四氢呋喃（THF）、N,N
‑
二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、氯仿等有毒有害易挥发溶剂作为纺丝溶剂，在纺丝过程中溶剂挥发不仅会对环境造成污染，其残留在纳米纤维膜中的溶剂也会对穿戴者的身体健康造成损害。因此，亟需开发一种基于绿色环保溶剂的静电纺丝制备工艺，用于防水透湿膜的生产并推进该行业的清洁生产和可持续性发展。
[0003]水性聚氨酯（WPU）是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，在使用过程中不会产生有机气体，具有环保、无毒、易操作等优点。然而水的表面张力较高、电导率高且蒸发速率较慢，容易导致静电纺丝制备的纳米纤维粗细不均匀。目前以水性聚氨酯作为原料并且采用静电纺丝制备防水透湿膜，仍然需要突破一些制备工艺难点。此外，防水透湿膜制备过程中需要引入含氟单体或聚合物，氟化物是一种难生物降解的有毒物质，会对环境造成危害。
[0004]CN 113429871A公开了一种新型水性聚氨酯仿生超疏水涂层及其制备方法，通过将低表面能的有机氟或脂肪长链引入水性聚氨酯链段中，结合静电纺丝技术制备了类似荷叶微纳米粗糙表面结构，赋予了水性聚氨酯涂层超强的疏水性能。但其表面的涂层会造成纳米纤维空隙的堵塞，从而影响了纳米纤维膜的透气性。专利CN115595724A公开了绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法，通过在聚氨酯软段嵌入含氟聚合物，赋予膜良好的疏水性。但是，研究表明长链全氟烷基链(C
n
F
2n+1
,n≥8)疏水剂在自然状态下难以降解，且具有很高的生物毒性和积累能力。当它们被生物体摄入后会与蛋白发生键合并通过血液在肝脏、肾脏、肌肉等组织中发生蓄积，呈现出明显的生物富集性。
[0005]等离子体表面处理技术具有简单、快捷、高效等优点，常用于半导体材料表面刻蚀，同时在高分子材料表面处理中也得到广泛应用。等离子体表面处理可利用非聚合性气体辉光放电产生的等离子体活性粒子轰击高分子材料表面，使材料表面的分子结构发生改变，进而改变材料的表面润湿性。采用等离子体进行表面疏水可避免含氟单体的污染问题，此外该技术操作简单，不会破坏材料整体结构，也不会造成膜孔堵塞从而影响透气性。

技术实现思路

[0006]本专利技术利用静电纺丝和等离子体表面改性构筑一种具有不对称润湿性能的防水透湿膜，以解决静电纺丝溶剂污染问题以及防水透湿膜表面疏水处理采用的含氟聚合物难
降解和潜在环境风险问题。本专利技术的首要目的是开发了一种水性聚氨酯的静电纺丝工艺，以水替代DMF等有毒有害溶剂，解决静电纺丝过程中溶剂污染的问题。
[0007]本专利技术的另一目的是通过低温等离子体表面改性构筑具有不对称润湿性的防水透气膜，分别利用含氟气体和氧气对膜表面进行超疏水和亲水改性，引入CF、CF2、CF3等疏水基团，同时刻蚀膜表面增加膜表面粗糙度。含氟气体等离子体改性后膜表面具有低氟碳比（膜表面含量F/C为1/10），但却呈现超疏水性能，该工艺可替代传统含氟整理剂（高氟碳比），解决含氟聚合物环境污染的问题。含氧官能团则可增加膜表面的亲水性能，从而使膜两面具备不对称润湿性能。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种水性聚氨酯防水透湿膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机硅改性WPU乳液、水溶性高分子聚合物和环氧类交联剂，三者充分混合搅拌得到纺丝溶液，通过静电纺丝工艺制备WPU基膜，命名为WPU
‑
0。
[0009]进一步地，步骤（1）中所述的有机硅改性WPU固含量为20%～50%。
[0010]进一步地，步骤（1）中所述的水溶性高分子聚合物模板为聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯亚胺（PEI）的一种或多种。
[0011]进一步地，步骤（1）中所述的水溶性高分子聚合物模板占纺丝前驱体乳液的质量分数为2～5%。
[0012]进一步地，步骤（1）中所述的环氧类交联剂为环氧大豆油（ESO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、间苯二甲胺四缩水甘油胺、山梨糖醇多缩水甘油醚的一种。
[0013]进一步地，步骤（1）中所述的环氧类交联剂占纺丝前驱体乳液的质量分数为1%～4%。
[0014]进一步地，步骤（1）中静电纺丝仪器工作参数：正高压13～15 kV，负高压
‑
1.5 kV，针头内径0.5～1.07 mm，纺丝液推注速度为0.1～0.5 mm/min，接收滚筒和针头之间距离20～25 cm，接收滚筒转速60～100 r/min，接收器为硅油纸；纺丝操作箱环境温度25 ～30℃，相对湿度30～50%。
[0015]（2）对制备的WPU
‑
0基膜进行热处理，促使聚合物基体与交联剂充分交联，得到交联WPU基膜，命名为WPU
‑
1。
[0016]进一步地，步骤（2）中热处理温度50～100℃，处理时间5～30min。
[0017]（3）将WPU
‑
1进行等离子体改性处理获得具有不对称润湿性的WPU防水透湿膜（Waterborne Polyurethane Breathable Membrane），命名为WPU
‑
B。
[0018]进一步地，步骤（3）中等离子体疏水改性气体为CF4、CHF3、C2F6、ClF3、SF6的一种，亲水改性气体为O2、CO2、NH3的一种，改性功率50～100W，改性时间5～10min。
[0019]制得的水性聚氨酯防水透湿膜疏水改性一侧水接触角为150
°
～165
°
，亲水改性一侧水接触角为35
°
～55
°
，耐水压为22.1kPa～24.3kPa，透湿率为8000g/m2·
d～9500g/m2·
d，断裂伸长率为170%～270%，拉伸强度为10.5MPa～15.5MPa。
[0020]上述水性聚氨酯防水透湿膜具有防水、透湿、透气等功能，可应用在纺织服装、鞋帽用品、医学防护品、户外防护用品、军队特种服装等领域。
[0021]本专利技术的制备方法是在有机硅改性的WPU乳液中添加水溶性高分子聚合物模板，利用静电纺丝技术的高低压静电场将WPU乳液中的乳粒拉伸变形构筑纳米纤维膜，并通过
等离子体对纳米纤维膜进行单面改性形成超疏水表面，最终得到具有不对称润湿性的 WPU防水透湿膜。本专利技术基于静电纺丝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯防水透湿膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将有机硅改性的水性聚氨酯乳液、水溶性聚合物模板和环氧类交联剂混合，室温下搅拌均匀，得到纺丝液；将纺丝液通过静电纺丝得到纳米纤维膜；将纳米纤维膜先进行热处理，再采用低温等离子体技术对膜的两侧分别进行疏水和亲水改性，得到所述的水性聚氨酯防水透湿膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的有机硅为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N
‑
β（氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；有机硅改性的水性聚氨酯乳液的固含量为20%～50%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中水溶性聚合物模板为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺中的至少一种；水溶性聚合物模板在纺丝液中的质量分数为2%～5%，搅拌时间为12h～36h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中环氧类交联剂为环氧大豆油、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、间苯二甲胺四缩水甘油胺、山梨糖醇多缩水甘油醚中的任一种；环氧类交联剂在纺丝液中的质量分数为1%～4%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中静电纺丝参数如下：正高压13kV～...

【专利技术属性】
技术研发人员：许平凡，刘井标，黄小莎，罗耀发，章培昆，黄志澎，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：