光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法技术

本发明专利技术属于有机高分子化合物合成技术领域，具体涉及一种光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法。将对苯乙烯磺酸钠单体、光催化剂、自由基稳定剂、去离子水混合，经脱除氧气得到反应液，在光源存在下，启动柱塞泵，反应液通过微通道反应器芯片，得到电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液。本发明专利技术加入了具有羟基的光催化剂和具有羟基、氨基或羧基的自由基稳定剂，通过二者之间的氢键作用力，高效的建立活性链自由基与自由基稳定剂之间的可逆平衡反应，并通过具有心形结构的微通道反应器芯片，强化光催化聚合过程，实现无金属杂质、聚苯乙烯磺酸钠分子量大小可控、分子量分布较窄的电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的可控制备。电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的可控制备。电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的可控制备。

【技术实现步骤摘要】
光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法


[0001]本专利技术属于有机高分子化合物合成
，具体涉及一种光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法。

技术介绍

[0002]聚苯乙烯磺酸钠水溶液在掺杂特定导电聚合物后，会形成一种稳定性强、电导率高、成膜性好的导电聚合物水溶液，其被广泛应用于超级电容器、印制电路板、有机薄膜晶体管、有机发光二极管、抗静电包装等电子行业。然而，这类电子行业对聚苯乙烯磺酸钠水溶液要求非常高：
①
聚苯乙烯磺酸钠水溶液中不能有金属类杂质；
②
聚苯乙烯磺酸钠分子量不能过高，平均分子量小于8万；且分子量分布指数要尽量窄，必须小于1.50。因此，合成无金属杂质、分子量低且分子量分布窄的电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液具有重要意义。
[0003]目前已报道的合成分子量低且分子量分布窄的聚苯乙烯磺酸钠水溶液的光诱导可控自由基聚合方法主要有两种：一种是中国专利CN105884943A公开的光诱导可逆加成
‑
断裂链转移自由基聚合(photoRAFT)方法，以三联吡啶钌为光催化剂，4
‑
氰基
‑4‑
乙基三硫代戊酸为链转移剂，在光照下通过链转移可逆平衡，降低体系中自由基浓度，减少链终止、链转移等副反应进而实现聚苯乙烯磺酸钠的可控制备；另一种是中国专利CN114213563A公开的光诱导原子转移自由基聚合(photoATRP)方法，以溴化铜等过渡金属络合物为光催化剂，异溴丁酸羟乙酯或溴代异丁酸聚乙二醇单甲醚酯为分子量调节剂，在光照下通过链增长可逆平衡，降低体系中自由基浓度，减少链终止、链转移等副反应进而实现聚苯乙烯磺酸钠的可控制备。
[0004]虽然上述两种方法通过引入链转移或链增长可逆平衡均能实现分子量低且分子量分布窄的聚苯乙烯磺酸钠水溶液的制备，但是所用催化剂为金属盐（三联吡啶钌或溴化铜等过渡金属络合物），会残留在产物中，后处理除金属过程繁琐且不能完全除掉。此外，这两种方法的反应场所均在间歇反应器中，存在反应器放大后光折射及反射造成光照浓度梯度而导致的反应不均匀、生产效率低、稳定性差等问题。综上分析，这两种方法不适合高效的制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液。
[0005]中国专利CN103958552A、CN103910817A、研究论文（赵鹏等《广东化工》第44卷，第7期1
‑
2页，2017年2月）报道了通过控制过硫酸钠、偶氮二异丁腈盐等引发剂用量的常规自由基聚合方法合成了较低分子量的聚苯乙烯磺酸钠水溶液。虽然满足了无金属杂质及低分子量要求，但无法满足分子量分布窄的要求，主要原因是常规自由基聚合方法存在大量链终止、链转移等副反应，因此不能控制聚合物分子量及分子量分布。此外，由于聚合反应体系的限制，需要在相对较高温度下进行，反应一旦开始后聚合过程较剧烈且难以控制。
[0006]综上，传统的合成聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法存在聚合过程不可控、聚合物分子量及分子量分布难以控制、稳定性差等问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法，制备的电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液无金属杂质、分子量大小可控、分子量分布较窄，且本专利技术的反应条件温和、聚合体系均匀、能实现连续稳定生产。
[0008]所述的光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法，将对苯乙烯磺酸钠单体、光催化剂、自由基稳定剂、去离子水混合，经脱除氧气得到反应液，在光源存在下，启动柱塞泵，反应液通过微通道反应器芯片，反应得到电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液。
[0009]其中：所述的光催化剂为2
‑
羟基
‑
4'
‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮或(3
‑
(3,4
‑
二甲基
‑9‑
氧
‑
9H
‑
硫杂环
‑2‑
基氧基)
‑2‑
OH
‑
丙基)三氨基氯。
[0010]所述的自由基稳定剂为4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基、4
‑
氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基或4
‑
羧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基。
[0011]所述的对苯乙烯磺酸钠单体、光催化剂、自由基稳定剂的摩尔比为100:（0.25
‑
1）:（1
‑
3）。
[0012]所述的对苯乙烯磺酸钠单体与去离子水的质量比为1:（8
‑
10）。
[0013]所述的微通道反应器芯片的材质为高硼硅玻璃，微通道反应器芯片由自上而下串联的多个单元组成，每个单元由若干个心形结构首尾串联而成。
[0014]所述的反应液通过微通道反应器芯片的流速为0.05
‑
0.15mL/min；反应温度为室温。
[0015]利用氮气鼓泡法脱除氧气，所述的氮气为高纯氮气，高纯氮气的纯度为99.999%，氮气鼓泡法为本领域技术人员的常规操作。
[0016]所述的光源为波长395 nm，功率100 W的LED光源。
[0017]所述的柱塞泵的压力范围为0.5
‑
1.3MPa。
[0018]本专利技术的聚合反应机理如下：
[0019]其中，PC为光催化剂；M为对苯乙烯磺酸钠单体；P
n
●
为聚苯乙烯磺酸钠链自由基；T
●
为自由基稳定剂；P
n
‑
T为聚苯乙烯磺酸钠链休眠种；P
n
P
n
/P
n
H+P
n=
为副反应产物。
[0020]上述聚合反应机理中，光催化剂在光照下产生初级自由基进而引发聚合。光催化
剂中的羟基与自由基稳定剂中的羟基、氨基或羧基易形成氢键，借助这类分子间作用力，在聚合体系中高效的建立了活性链自由基与自由基稳定剂之间的络合
‑
分解可逆平衡，降低体系中自由基浓度，减少链终止、链转移等副反应，实现分子量分布较窄的聚苯乙烯磺酸钠的制备。调节对苯乙烯磺酸钠单体、光催化剂、自由基稳定剂的摩尔比例，可以控制聚苯乙烯磺酸钠分子量大小。
[0021]具体是，光催化剂在光照下产生初级自由基进而引发对苯乙烯磺酸钠单体聚合，聚合后，会产生聚苯乙烯磺酸钠链自由基，聚苯乙烯磺酸钠链自由基与自由基稳定剂络合形成聚苯乙烯磺酸钠链休眠种，而聚苯乙烯磺酸钠链休眠种又可以分解为聚苯乙烯磺酸钠链自由基与自由基稳定剂。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法，其特征在于：将对苯乙烯磺酸钠单体、光催化剂、自由基稳定剂、去离子水混合，经脱除氧气得到反应液，在光源存在下，启动柱塞泵，反应液通过微通道反应器芯片，反应得到电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液。2.根据权利要求1所述的光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法，其特征在于：所述的光催化剂为2
‑
羟基
‑
4'
‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮或(3
‑
(3,4
‑
二甲基
‑9‑
氧
‑
9H
‑
硫杂环
‑2‑
基氧基)
‑2‑
OH
‑
丙基)三氨基氯。3.根据权利要求1所述的光催化连续可控制备电子级聚苯乙烯磺酸钠水溶液的方法，其特征在于：所述的自由基稳定剂为4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基、4
‑
氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基或4
‑
羧基
‑
2,2,6,6...

【专利技术属性】
技术研发人员：边超，姜衍，董晓慧，刘景亮，张煜欣，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：