聚合物多核硼有机催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂合成领域，涉及一种聚合物多核硼有机催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法步骤为：向催化剂前体中加入四氢呋喃，然后滴加硼氢化试剂，在25～80℃下加热反应22～26h，将反应混合物真空浓缩得到粗产物，将粗产物用戊烷洗涤2～5次进行纯化，然后在常温下真空干燥10～14h制得催化剂；还提供了催化剂前体及其制备方法；本发明专利技术提供的聚合物多核硼有机催化剂具有活性高，制备方法简单，廉价等优点，该类催化剂可以通过调控反应条件、催化体系、底物等对聚合底物类型和聚合物类型进行调控，因多硼中心的协同效应，可以高效制备聚醚、聚酯、聚碳酸酯等聚合物，极大地拓展了有机催化剂和聚合物的种类。拓展了有机催化剂和聚合物的种类。拓展了有机催化剂和聚合物的种类。

【技术实现步骤摘要】
聚合物多核硼有机催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂合成领域，具体涉及一种聚合物多核硼有机催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]新型催化剂的研发和催化技术的创新不断推动着合成化学和材料科学的发展，金属催化剂作为催化剂领域的先驱，展示了其优越的催化性能。在金属催化剂和酶催化剂中，双金属中心或者多金属中心具有协同作用并且表现出比单核金属催化剂更好的催化性能。在这类反应中，金属中心作为路易斯酸和亲电中心，可以活化底物和稳定活性物种。但是金属催化剂存在的金属残留及回收问题限制了其在某些化工和材料领域的进一步应用。
[0003]有机催化剂因其廉价易得、低生物毒性等引起了科研工作者的关注，并逐步在有机合成方法学、高分子材料合成中展示了优越的性能。相比较于有机催化剂在有机方法学中的应用，有机催化剂在高分子合成制备领域中仍然处于萌芽期，目前制备的高分子材料包括：聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯等，这些高分子材料在我们的日常生活有着广泛的应用。硼作为常见的路易斯酸，具有很好的亲电性，并且在有机方法学和聚合反应中展示了优良的反应活性。基于此，本专利技术提供了一种聚合物多核硼体系，将其应用于聚合反应中，开发了一种经济有效且环境友好的聚合工艺。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种聚合物多核硼有机催化剂及其制备方法和应用，公开了聚合物多核硼体系，包括催化剂前体的制备方法和聚合物多核硼有机催化剂的制备方法，本专利技术公开的聚合物多核硼有机催化剂具有活性高，易得的优点，可高效、高选择性的应用于催化聚合领域，极大地拓展了有机催化剂的种类和应用领域。
[0005]本专利技术以聚合物为骨架合成多核硼催化剂，具有多个路易斯酸中心，能够起到更好地活化单体和稳定活性种的作用，体现了多硼中心的协同效应。当聚合反应停止之后，聚合物多硼就会变得无用，因此在聚合之后会被处理掉，为了提高聚合物多硼的利用率，可以在聚合之后把聚合物多硼回收，并用于下一次聚合反应中，这样不会改变所形成的聚合物的性能和质量，并且通过循环回收能够使聚合工艺达到经济有效、环境友好的目的。
[0006]本专利技术的技术方案是：
[0007]本专利技术提出一种聚合物多核硼有机催化剂，其结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
[0008][0009]优选的，所述聚合物多核硼有机催化剂具有以下任一结构：
[0010][0011][0012]其中，n为碳链的长度，为大于1的整数，优选地，n为85～95之间的任意整数，例如可以是85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95，更优选地，n为90，91，92；
[0013]m为碳链的长度，为大于1的整数，优选地，m为85～95之间的任意整数；例如可以是85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95，更优选地，m为90，91，92；
[0014]x为碳链的长度，为0～3之间的任意整数；
[0015]y为碳链的长度，为1～5之间的任意整数；
[0016]R1为氢，甲基，乙基，丁基，苯基或取代苯基中的一种；
[0017]BR2为以下结构中的任意一种：
[0018][0019]本专利技术还提供了一种聚合物多核硼有机催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020]向催化剂前体中加入四氢呋喃，然后滴加硼氢化试剂(HBR2)，在25～80℃下加热反应22～26h，将反应混合物真空浓缩得到粗产物，将粗产物用戊烷洗涤2～5次进行纯化，然后在常温下真空干燥10～14h，制得催化剂；
[0021]其中，所述硼氢化试剂包括9
‑
硼双环[3.3.1]壬烷、环戊硼烷、环己硼烷、二环己基硼烷或3
‑
甲基环戊硼烷中的任一种；
[0022]所述催化剂前体为催化剂前体1或催化剂前体2，所述催化剂前体1与硼氢化试剂的摩尔比为1：(1.02～3)n，所述催化剂前体2与硼氢化试剂的摩尔比为1：(1.02～3)m；
[0023]其中，所述n为大于1的整数，优选地，所述n为85～95之间的整数，更优选地，n为90、91或92；所述m为大于1的整数，优选地，所述m为85～95之间的整数；更优选地，m为90、91或92。
[0024]上述催化剂前体1与硼氢化试剂的摩尔比为1：(1.02～3)n范围内的任一比值，例如可以是1：1.02n、1：1.05n、1：1.2n、1：1.3n、1：1.5n、1：1.6n、1：1.9n、1：2.0n、1：2.2n、1：2.3n、1：2.4n、1：2.5n、1：2.7n或1：3n等；优选地，摩尔比为1：2.4n。
[0025]上述催化剂前体2与硼氢化试剂的摩尔比为1：(1.02～3)m范围内的任一比值，例如可以是1：1.02m、1：1.05m、1：1.2m、1：1.3m、1：1.5m、1：1.6m、1：1.9m、1：2.0m、1：2.2m、1：2.3m、1：2.4m、1：2.5m、1：2.7m或1：3m等；优选地，摩尔比为1：2.4m。
[0026]上述反应温度为25～80℃范围内的任一温度，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、72℃、75℃或80℃等，反应时间为22～26h范围内的任一数值，例如可以是22h、22.5h、23h、24h、25h、25.5h或26h等，干燥时间为10～14h范围内的任一数值，例如可以是10h、11h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h等。
[0027]上述步骤中所加入的四氢呋喃的量为每毫摩尔催化剂前体加入3mL四氢呋喃；
[0028]戊烷是用于洗涤粗产物，因此戊烷所用量控制在能够没过粗产物即可。
[0029]进一步的，本专利技术又提供了一种催化剂前体，所述催化剂前体为具有末端烯烃双键的聚合物，包括催化剂前体1或催化剂前体2，其化学结构式为：
[0030][0031]优选结构式为：
[0032][0033]其中，n为碳链的长度，为大于1的整数，优选地，n为85～95之间的任意整数，例如可以是85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95，更优选地，n为90，91，92；
[0034]m为碳链的长度，为大于1的整数，优选地，m为85～95之间的任意整数；例如可以是85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95，更优选地，m为90，91，92；
[0035]x为碳链的长度，为0～3之间的任意整数；
[0036]y为碳链的长度，为1～5之间的任意整数；
[0037]R为氢，甲基，乙基，丁基，苯基或取代苯基中的一种。
[0038]进一步的，所述催化剂前体1的制备步骤为：
[0039]称取摩尔比为1：(10～20)的4
‑
乙烯基苯酚类单体的聚合物和卤代烯烃溶解于乙腈中，加入无水碳酸钾并在60～70℃温度下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物多核硼有机催化剂，其特征在于，其结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：其中，n为大于1的整数，m为大于1的整数，x为0～3之间的整数，y为1～5之间的整数；R1为氢、甲基、乙基、丁基、苯基或取代苯基中的任一种；BR2选自中的任意一种。2.根据权利要求1所述的聚合物多核硼有机催化剂，其特征在于，所述n为85～95之间的整数，优选地，n为90、91或92；所述m为85～95之间的整数；优选地，m为90、91或92。3.根据权利要求1所述的聚合物多核硼有机催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如下结构式中的任一种：
其中，m为85～95之间的整数；所述n为85～95之间的整数。4.权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向催化剂前体中加入四氢呋喃，然后滴加硼氢化试剂，在25～80℃下加热反应22～26h，将反应混合物真空浓缩得到粗产物，将粗产物用戊烷洗涤2～5次进行纯化，然后在常温下真空干燥10～14h，制得催化剂；其中，所述硼氢化试剂包括9
‑
硼双环[3.3.1]壬烷、环戊硼烷、环己硼烷、二环己基硼烷或3
‑
甲基环戊硼烷中的任一种；所述催化剂前体为催化剂前体1或催化剂前体2，所述催化剂前体1与硼氢化试剂的摩尔比为1：(1.02～3)n，所述催化剂前体2与硼氢化试剂的摩尔比为1：(1.02～3)m。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前体为具有末端烯烃双键的聚合物，其化学结构式为：其中，n为大于1的整数，优选地，n为85～95之间的整数；m为大于1的整数，优选地，m为85～95之间的整数；x为0～3之间的整数；y为1～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓武，顾艳茹，史敏敏，惠吉文，李志波，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：