一种富含亚铜离子纳米线阵列结构催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种富含亚铜离子纳米线阵列结构催化剂及其制备方法与应用，本发明专利技术通过在泡沫铜基底上直接原位生长氢氧化铜纳米线阵列，然后通过煅烧制备氧化铜纳米线阵列结构为前驱体，最后通过电化学还原法直接制得高比表面积的富含Cu

【技术实现步骤摘要】
一种富含亚铜离子纳米线阵列结构催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化制备技术和有机电催化领域，具体涉及一种喹啉电催化加氢催化剂及其制备方法，以及在电还原喹啉合成四氢喹啉中的应用。

技术介绍

[0002]1,2,3,4
‑
四氢喹啉可用于油漆和光聚合的引发剂，也是一种重要的医药中间体，可用于医药生物化工研究。目前，主要以过渡金属为催化剂，在较高的温度下(一般≥100℃)，以氢气为还原剂还原喹啉类化合物得到1,2,3,4
‑
四氢喹啉，此法不仅危险性大，而且操作复杂。因此开发反应条件温和，操作简单安全的1,2,3,4
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四氢喹啉的生产新方法对于缓解日益突出的能源问题和日益严峻的环境问题具有重要意义。在水体系中电催化还原制备1,2,3,4
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四氢喹啉具有反应条件温和，操作安全，绿色节能的优点，其主要竞争反应就是水裂解的阴极析氢反应(HER)。如何有效降低制备能耗、提高催化剂催化活性和提高目标产物1,2,3,4
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四氢喹啉的产率是亟需解决的关键问题。基于此，电催化剂的合理设计就显得至关重要。
[0003]泡沫铜因其较低的成本，较高的析氢电位，较好的导电性以及良好的本征催化活性是电催化还原最有潜力的材料。为了进一步提高泡沫铜材料的催化活性，可以通过制备高比表面积和富含亚铜离子(Cu
+
)的铜纳米线实现喹啉在催化剂表面高效还原。目前以水中的氢自由基为氢源，电还原加氢制备1,2,3,4
‑/>四氢喹啉的相关专利和技术很少，一般是以氢气为氢源，在较高温度下，加氢制备1,2,3,4
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四氢喹啉。已有报道(专利CN 115283007 A)以聚乙二醇、贵金属前驱物等为原料，以(3
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巯基丙基)三甲氧基硅烷为配体，通过水热静置晶化、NH
4+
离子交换改性、焙烧和氢气还原后制备得到铂金属纳米团簇HA分子筛，以此为催化剂在100～160℃，氢气氛围下催化喹啉加氢得到1,2,3,4
‑
四氢喹啉，该法能耗大，存在很大的危险性。
[0004]有鉴于此，本专利技术通过在泡沫铜基底上直接原位生长氢氧化铜纳米线阵列，然后通过煅烧制备氧化铜纳米线阵列结构为前驱体，最后通过电化学还原法制备得到高比表面积，富含Cu
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的铜纳米线阵列催化剂材料。该方法工艺简单，操作性强，泡沫铜既作为支撑基底材料，又作为铜源参与反应，节约成本。制得的高本征活性催化剂材料可实现在较低的电位下高效电还原喹啉合成1,2,3,4
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四氢喹啉，产率高达95.5％，法拉第效率为48.5％。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种富含Cu
+
的铜纳米线阵列结构催化剂及其制备方法，并将其应用于喹啉的电还原合成1,2,3,4
‑
四氢喹啉反应中。
[0006]本专利技术通过在泡沫铜基底上直接原位生长氢氧化铜纳米线阵列，然后通过煅烧制备氧化铜纳米线阵列结构为前驱体，最后通过电化学还原法直接制备得到高比表面积的富含Cu
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的铜纳米线阵列；高比表面积提高对底物的吸附能力，高含量的Cu
+
促进喹啉电还原为
1,2,3,4
‑
四氢喹啉，进而促进催化反应高效进行。
[0007]本专利技术提出的制备方法具有工艺简单、耗时短、成本低廉等优点。采用该类材料作为有机小分子电催化剂，表现出了优异的喹啉电还原性能。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种富含Cu
+
纳米线阵列结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将泡沫铜基底清洗去除表面氧化物层，然后将洁净的泡沫铜浸入NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中，反应后取出泡沫铜，洗涤，干燥，得到Cu(OH)2纳米线阵列结构材料；
[0011]具体的，泡沫铜基底清洗去除表面氧化物层的操作如下：分别用丙酮、乙醇、3M盐酸溶液、去离子水连续清洗泡沫铜基底15min，以去除表面氧化物层；
[0012]优选NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中，NaOH的浓度为1.5～3mol/L，(NH4)2S2O8的浓度为0.05～0.2mol/L；
[0013]优选泡沫铜浸入NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中反应的时间为20～30min；
[0014](2)将Cu(OH)2纳米线阵列结构材料置于马弗炉中，在空气氛围下煅烧，得到CuO纳米线阵列结构材料；
[0015]优选煅烧的温度为200～300℃，时间为1～3h；
[0016]煅烧时，优选升温速率为5～10℃/min；
[0017](3)将CuO纳米线阵列结构材料置于PBS溶液中，施加电压进行还原，得到富含Cu
+
纳米线阵列结构催化剂(记为Cu
‑
LR)；
[0018]优选PBS溶液的浓度为0.5mol/L；
[0019]优选施加的电压在
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0.5～
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2V，还原的时间为30～90min。
[0020]最优选的，一种富含Cu
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纳米线阵列结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021]分别用丙酮、乙醇、3M盐酸溶液和去离子水连续清洗泡沫铜(1cm
×
4cm)15min，以去除表面氧化物层，将洁净的泡沫铜浸入含有2.5mol/L NaOH和0.1mol/L(NH4)2S2O8的混合溶液中25min，反应后取出泡沫铜，用去离子水洗涤三次，然后在室温下干燥，得到Cu(OH)2纳米线阵列结构材料；将Cu(OH)2纳米线阵列结构材料放在马弗炉中，250℃、空气氛围下煅烧2h，得到CuO纳米线阵列结构材料，煅烧时升温速率为5℃/min；CuO纳米线阵列结构材料在0.5mol/L PBS溶液中，经
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0.9V的电压还原40min，制备得到富含Cu
+
纳米线阵列结构催化剂，记为Cu
‑
LR。
[0022]本专利技术的技术原理在于：
[0023]采用泡沫铜为基底和铜源，通过化学氧化法在泡沫铜基底上原位生长制得氢氧化铜纳米线阵列材料，再通过马弗炉空气煅烧制得氧化铜纳米线阵列材料，最后通过电化学还原法制得富含Cu
+
纳米线阵列结构催化剂材料。
[0024]本专利技术涉及上述制备方法制得的富含Cu
+
纳米线阵列结构催化剂。
[0025]本专利技术所述的富含Cu
+
纳米线阵列结构催化剂可应用于喹啉电还原制备1,2,3,4
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四氢喹啉的反应中，产物1,2,3,4
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四氢喹啉的产率达到95.5％；在该反应中，富含Cu
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纳米线阵列结构催化剂不仅可以直接作为电极材料，亦是催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富含Cu
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纳米线阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将泡沫铜基底清洗去除表面氧化物层，然后将洁净的泡沫铜浸入NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中，反应后取出泡沫铜，洗涤，干燥，得到Cu(OH)2纳米线阵列结构材料；(2)将Cu(OH)2纳米线阵列结构材料置于马弗炉中，在空气氛围下煅烧，得到CuO纳米线阵列结构材料；(3)将CuO纳米线阵列结构材料置于PBS溶液中，施加电压进行还原，得到富含Cu
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纳米线阵列结构催化剂。2.如权利要求1所述的富含Cu
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纳米线阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中，NaOH的浓度为1.5～3mol/L，(NH4)2S2O8的浓度为0.05～0.2mol/L。3.如权利要求1所述的富含Cu
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纳米线阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，泡沫铜浸入NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中反应的时间为20～30min。4.如权利要求1所述的富含Cu
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纳米线阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧的温度为200～300℃，时间为1～3h；煅烧时升温速率为5～10℃/min。5.如权利要求1所述的富含Cu
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纳米线阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，PBS溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑灵霞，潘曜灵，包振宇，郑华均，徐颖华，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：