二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法技术

本发明专利技术公开一种二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：将液溴、铼和硫分别放入石英管中，其中铼和硫的物质的量之比为1：2，将石英管放置于三温区管式炉中，将石英管抽真空后将管子密封，将生长区的温度设置为1000℃保温至少5天后自然冷却至室温；将块状单晶ReS2研磨至粉末状，配置8~12mol/L的硝酸溶液，按照每10 mg单晶ReS2对应6~8mL硝酸溶液的配比形成混合液；对混合液利用超声波清洗器进行超声，并控制其温度不超过42℃，超声处理ReS2时间为4h。本发明专利技术制备方法获得基底增强因子高达1.36x108，检测限可以达到10

【技术实现步骤摘要】
二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法


[0001]本专利技术涉及微量检测的
，尤其涉及一种二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法。

技术介绍

[0002]自1974年Fleischmann等人首次观察到粗银电极上的异常强拉曼信号以来，表面增强拉曼散射（SERS）作为一种非破坏性和超灵敏的单分子检测技术得到了广泛研究。SERS是目前最灵敏的分析技术之一，能够检测极低浓度的化学物质，在国土安全、能源、医疗诊断等领域有广泛应用。SERS的增强效应通常可以归结为电磁机制(EM)和化学机制(CM)。EM是基于局部表面等离子体共振(LSPR)，而CM依赖于衬底和吸收分子之间的电荷转移（CT）。
[0003]通常，基于EM的贵金属SERS基底具有较好的增强效果，然而往往需要复杂的程序来构建“热点”。 此外，差的表面均匀性、稳定性和生物相容性等缺点进一步阻碍了其应用。相比之下，基于CM的半导体SERS基底具有稳定性高、均匀性好等优点克，特别是二维（2D）材料具有大的比表面积，在SERS领域具有广阔的应用前景。对于二维材料，基底与探针分子之间的光致电荷转移共振(PICT)可以增加散射截面，从而带来显著的拉曼增强（Advanced Materials, 2017, 29, 1604797）。当电荷从价带(VB)转移到导带(CB)的能量接近激光光子能量时，激子共振(μex)的实现可以有效促进PICT（Applied Spectroscopy, 2018, 72, 1613
‑
1620）。因此，现有技术中拉曼散射有待进一步增强。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法，该制备方法获得基底增强因子高达1.36x108，检测限可以达到10
−
9 M，具有极好的均匀性和稳定性和强的各向异性。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将液溴、铼和硫分别放入石英管中，其中铼和硫的物质的量之比为1：2，将石英管放置于三温区管式炉中，将石英管抽真空后将管子密封，将生长区的温度设置为1000℃保温至少5天后自然冷却至室温，获得具有金属光泽的块状单晶ReS2；步骤二、将所述块状单晶ReS2研磨至粉末状，配置8~12mol/L的硝酸溶液，按照每10 mg单晶ReS2对应6~8mL硝酸溶液的配比形成混合液；步骤三、对所述混合液利用超声波清洗器进行超声，并控制其温度不超过42℃，超声处理ReS2时间为4h；步骤四、将所述超声后的混合液进行离心，移除上清液，将样品依次用去离子水和无水乙醇各清洗至少三次，得到ReS2薄层，将得到的薄层分散到乙醇中；步骤五、将待测分子溶解在乙醇中，然后将待测分子乙醇溶液与所述ReS2薄层的分散液进行充分搅拌混合，将混合液静置至少6h以上以达到吸附平衡；
步骤六、取适量混合液滴涂到具有二氧化硅层的硅衬底上，在室温下干燥。
[0006]上述技术方案中进一步改进的方案如下：1. 上述方案中，所述步骤一的温度梯度设置为1050至1000℃间，保持时间为6天。
[0007]2. 上述方案中，所述步骤二通过玛瑙研钵研磨。
[0008]3. 上述方案中，所述硅衬底的二氧化硅层厚度为300 nm。
[0009]4. 上述方案中，所述步骤二中为9mol/L的硝酸溶液。
[0010]由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1、本专利技术二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法，其获得基底增强因子高达1.36x108，检测限可以达到10
−
9 M，具有超高的灵敏度、好的均匀性和稳定性以及强的各向异性，在分子探测、识别技术等领域有广阔的应用前景。
[0011]2、本专利技术二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法，通过化学超声的方式形成亚稳态，派尔斯不稳定使局域相邻的Re原子从菱形排布转变为八面体结构，实现半导体相到金属相的转变。在光激发下，由于小的界面势垒，金属相中的热电子可以转移到半导体相中，形成内建电场，调节电子空穴相互作用，这种激发态效应可以增大带隙。随着超声时间的延长，金属相的浓度逐渐增加，外部电子注入的增多和内建电场的增强将使带隙进一步变大。当带隙与常见的拉曼探测激光器波长（532nm）匹配时，μex的实现可以有效增加PICT强度，增强分子极化，从而显著放大被测分子的拉曼信号，提高检测的灵敏度。同时，二硫化铼具有强的各项异性，在光照下，电荷主要沿着铼铼原子链方向分布由于高的迁移率，因此该方向上的电荷跃迁概率更高，拉曼增强的效果更好，衬底同时具有很强的各向异性拉曼增强效应。此外，超声引入的空位可以作为活性位点，增强了亲和作用，促进了检测分子的吸附。强的界面偶极相互作用增加了电子跃迁概率，进一步促进了拉曼信号的放大。
附图说明
[0012]附图1为本专利技术制备的ReS2薄层的原子力显微镜照片；附图2为本专利技术显示了不同超声时间处理样品的增强情况；附图3为本专利技术钛酸钡无机钙钛矿太阳能电池材料的的态密度图；附图4为本专利技术基底暴露在空气中6个月所采集的拉曼光谱；附图5为本专利技术显示了ReS2的Eg峰 (212 cm
‑1)和RhB的C
‑
C拉伸振动(1650 cm
‑1)的极坐标图；附图6为本专利技术显示了罗丹明6G (R6G)和酞菁铜(Ts
‑
CuPc)分子作为探针分子时基底的增强效果。
实施方式
[0013]实施例：一种二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将液溴、铼和硫分别放入石英管中，其中铼和硫的物质的量之比为1：2，将石英管放置于三温区管式炉中，将石英管抽真空后将管子密封，将生长区的温度设置为1000℃，同时将温度梯度设置为1000℃间，保持6天后，自然冷却至室温，获得具有金属光泽的块状单晶ReS2；步骤二、将上述块状单晶ReS2用玛瑙研钵研磨至粉末状，配置9 mol/L的硝酸溶
液，量取7 mL至离心管中，按照每10 mg单晶ReS2对应7mL硝酸溶液的配比形成混合液；步骤三、对上述混合液利用超声波清洗器进行超声，并控制其温度不超过42℃，其中超声4h的ReS2在532nm激光检测时增强效果最佳。
[0014]步骤四、将上述超声后的混合液进行离心，移除上清液，将样品依次用去离子水和无水乙醇各清洗三次及以上，直至完全移除样品表面的杂质，得到ReS2薄层，将得到的薄层分散到乙醇中；步骤五、对于SERS测量，将待测分子溶解在乙醇中，然后将待测分子乙醇溶液与上述得到的ReS2薄层的分散液进行充分搅拌混合。将混合液静置6h及以上以达到吸附平衡。
[0015]步骤六、取适量混合液滴涂到具有300 nm二氧化硅层的硅衬底上，在室温下干燥后即可进行拉曼检测。
[0016]图1为本专利技术制备的ReS2薄层的原子力显微镜照片，可以看出，超声处理后的薄膜表面依然光滑，薄膜的均方根粗糙度约为0.52 n本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二硫化铼表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、将液溴、铼和硫分别放入石英管中，其中铼和硫的物质的量之比为1：2，将石英管放置于三温区管式炉中，将石英管抽真空后将管子密封，将生长区的温度设置为1000℃保温至少5天后自然冷却至室温，获得具有金属光泽的块状单晶ReS2；步骤二、将所述块状单晶ReS2研磨至粉末状，配置8~12mol/L的硝酸溶液，按照每10 mg单晶ReS2对应6~8mL硝酸溶液的配比形成混合液；步骤三、对所述混合液利用超声波清洗器进行超声，并控制其温度不超过42℃，超声处理ReS2时间为4h；步骤四、将所述超声后的混合液进行离心，移除上清液，将样品依次用去离子水和无水乙醇各清洗至少三次，得到ReS2薄层，将得到的薄层分散到乙醇中；步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓婉，吴淑毅，吴毅杰，冯译文，王飞鸿，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：