一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法，包括破碎筛分、高压萃取、化学氧化、固相还原和溶剂剥离等步骤；本发明专利技术解决了焦化企业焦粉高附加值利用的问题，所获得的类石墨烯形状、大小分布均匀，且杂质含量极低，为石墨烯的制造开发出一种廉价易得的生产原料，既能降低生产成本，又能缩短生产流程。又能缩短生产流程。又能缩短生产流程。

【技术实现步骤摘要】
一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法


[0001]本专利技术涉及石墨烯材料制备
，尤其涉及一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法。

技术介绍

[0002]碳基纳米材料因其独特的物理、化学、电子和机械性能，被用作燃料电池、生物传感器、催化剂、电池和电子器件的关键部件，近年来引起了广泛的科学关注。最原始的合成纳米材料技术使用昂贵的碳前驱体，如高纯石墨，而天然石墨的储量极低，合成石墨的生产成本较高。目前已经开发出用较为便宜的煤及产量丰富的生物质资源来合成碳基纳米材料的技术，但采用煤或者生物质作为原材料时，其基体碳结构的有序化程度较差，需要进一步的高温处理以达到使用要求。
[0003]用煤作为原料生产石墨烯的主要方法有化学气相沉积(CVD)、电弧放电、氧化
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萃取(OCE)、化学浸出、模板化、热处理或介质阻挡放电(DBD)等离子体、联氨化学氧化
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还原等。其中，操作简单的化学路线(氧化及后续还原)和物理路线(溶剂剥离)是最常用的方法。
[0004]冶金焦粉(粒度＜5mm)是焦化工艺的副产物之一，大多在焦炭破碎过程中产生，占冶金行业焦炭产品的4％。焦炭基体的特征是约1nm的简单六方晶体堆积，呈涡轮层结构，含有少量分散矿物。在高炉炼铁前，炼焦的900～1100℃碳化过程中，不同尺寸的碳在局部平行排列重新定向，这个过程也被称为石墨化。虽然目前焦粉已应用于高炉喷吹、烧结煤配焦、废气处理材料等工业生产中，但对焦粉综合利用的整体研究仍处于低附加值阶段。因此，采用焦粉为大规模生产提供低成本的新型炭材料、锂电池负极材料和纳米材料具有重要的意义。
[0005]申请号为CN201911071952.1的中国专利申请公开了“一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法及其应用”，生物质废弃物在保护气保护下在600～1500℃加热煅烧1～5h，得到碳化生物质材料；将碳化生物质材料与活化剂搅拌混合后进行干燥，并在保护气保护下400～1500℃煅烧1～5h，得到活化混合物；将活化混合物置于盛有酸液的水热反应釜内进行反应，在120～220℃进行6～12h，得水热氧化混合物；对水热氧化混合物清洗后进行超声剥离，得到生物质基类石墨烯材料的分散液；将生物质基类石墨烯材料的分散液经冷冻干燥，即得到生物质基类石墨烯材料。该方法主要是利用生物质作为原料，其存在的问题是：1、生物质的固定碳含量极低，挥发分及灰分的含量高，处理过程中杂质的影响较大；2、生物质的碳结构无序化程度高，需要经过多次高温煅烧才能得到理想的石墨烯结构，工艺过程复杂繁琐，处理成本大大增加。
[0006]申请号为CN202110175216.1的中国专利申请公开了“一种褐煤基类石墨烯的制备方法及其应用”，通过强碱弱酸盐对褐煤进行萃取，萃取后的液相产物经过水热、活化、酸洗、干燥，得到褐煤基类石墨烯。通过调控混合溶液的种类、浓度、水热温度和时间、活化温度和时间等条件，实现对褐煤基类石墨烯形貌的调控。该方法利用无机盐类溶液对褐煤中的杂质成分进行去除，但会因此干扰后期氧化、活化的效率，同时萃取过程及酸洗过程中为
达到最佳效果，需要多次重复水洗步骤，大大增加了处理时间及成本。
[0007]“煤基新材料——煤基石墨烯的制备及石墨烯在导热领域应用研究进展”(《煤炭学报》第45卷第1期，2020年1月)一文中记载“煤基石墨烯是以煤炭为原料转化而成的石墨烯，通过高温热处理后，采用常规石墨烯的制备方法获取煤基石墨烯”。其原煤的热处理过程需要高达2000℃的高温和良好的密封环境，对原煤的处理还存在杂质去除不完全、煤基石墨烯质量低等缺点，其方案的可行性较差。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供了一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法，解决了焦化企业焦粉高附加值利用的问题，所获得的类石墨烯形状、大小分布均匀，且杂质含量极低，为石墨烯的制造开发出一种廉价易得的生产原料，既能降低生产成本，又能缩短生产流程。
[0009]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案实现：
[0010]一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法，包括如下步骤：
[0011]1)破碎筛分：将冶金焦粉经研磨、筛分后得到粒度20μm以下的超细焦粉；
[0012]2)高压萃取：将超细焦粉与萃取剂加入高压反应釜中，在保护性气氛下进行高压萃取；再通过离心、旋蒸、干燥的方式得到超纯碳；
[0013]3)化学氧化：将超纯碳与强氧化剂进行反应得到氧化碳材料；
[0014]4)固相还原：将氧化碳材料在高温下进行还原，得到活化的类石墨烯前驱体材料；
[0015]5)溶剂剥离：将类石墨烯前驱体材料在有机溶剂中进行剥离，得到类石墨烯。
[0016]进一步的，所述步骤1)中，冶金焦粉的粒度＜5mm，采用行星高能球磨机进行研磨；球磨时间为6～12h，球磨速度为：公转速度50～200r/min，自转速度200～400r/min；球磨罐的材质为不锈钢，磨球的材质为氧化锆。
[0017]进一步的，所述步骤2)中，超细焦粉与萃取剂的固液比为1:20～1:50；萃取剂为以下三种之一：
[0018](1)N
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甲基吡咯烷酮纯溶剂；
[0019](2)正己烷与N
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甲基吡咯烷酮的混合溶剂，两者体积比为1:1～5:1；
[0020](3)四氢呋喃与N
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甲基吡咯烷酮的混合溶剂，两者体积比为1:1～5:1。
[0021]进一步的，所述步骤2)中，高压萃取的过程为：萃取温度为200～400℃，恒温1～6h；萃取过程中压力保持在0.4～5.0MPa；萃取过程中对超细焦粉与萃取剂的混合物进行搅拌，搅拌速度为200～600r/min；所述保护性气氛为高纯N2或者高纯Ar。
[0022]进一步的，所述步骤2)中，离心、旋蒸、干燥的方式为：采用离心法进行固液分离，分离出的液相采用旋蒸法除去溶剂，旋蒸得到的固体洗净后在真空干燥箱中于55～75℃温度下干燥12～24h。
[0023]进一步的，所述步骤3)中，超纯碳与强氧化剂的混合比例为：超纯碳：硝酸钠：高锰酸钾＝1:1:5～1:1:9。
[0024]进一步的，所述步骤3的操作过程为：超纯碳与强氧化剂在冰浴下混合，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应10～30min，然后升温到30～40℃，继续搅拌25～60min；再按照1:1的体积比缓慢加入去离子水，15～25min后加入双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色；趁热过滤，并用浓度为5％的HCl溶液和去离子水洗涤，直到滤液中检测不到硫酸根
为止；最后将滤饼置于50～80℃的真空干燥箱中干燥，得到氧化碳材料。
[0025]进一步的，所述步骤4)中，固相还原是在保护性气氛下，于1000℃～1200℃温度反应1～3h；保护性气体为高纯N2或者高纯Ar。
[0026]进一步的，所述步骤5)中，溶剂剥离具体是：将类石墨烯前驱体材料分散在浓度为1mg/mL的N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)破碎筛分：将冶金焦粉经研磨、筛分后得到粒度20μm以下的超细焦粉；2)高压萃取：将超细焦粉与萃取剂加入高压反应釜中，在保护性气氛下进行高压萃取；再通过离心、旋蒸、干燥的方式得到超纯碳；3)化学氧化：将超纯碳与强氧化剂进行反应得到氧化碳材料；4)固相还原：将氧化碳材料在高温下进行还原，得到活化的类石墨烯前驱体材料；5)溶剂剥离：将类石墨烯前驱体材料在有机溶剂中进行剥离，得到类石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，冶金焦粉的粒度＜5mm，采用行星高能球磨机进行研磨；球磨时间为6～12h，球磨速度为：公转速度50～200r/min，自转速度200～400r/min；球磨罐的材质为不锈钢，磨球的材质为氧化锆。3.根据权利要求1所述的一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，超细焦粉与萃取剂的固液比为1:20～1:50；萃取剂为以下三种之一：(1)N
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甲基吡咯烷酮纯溶剂；(2)正己烷与N
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甲基吡咯烷酮的混合溶剂，两者体积比为1:1～5:1；(3)四氢呋喃与N
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甲基吡咯烷酮的混合溶剂，两者体积比为1:1～5:1。4.根据权利要求1所述的一种利用冶金焦粉制备类石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，高压萃取的过程为：萃取温度为200～400℃，恒温1～6h；萃取过程中压力保持在0.4～5.0MPa；萃取过程中对超细焦粉与萃取剂的混合物进行搅拌，搅拌速度为200～600r/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙敏敏，庞克亮，孟昕阳，
申请(专利权)人：鞍钢集团北京研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：