一种萃取分离稀土元素的工艺制造技术

本发明专利技术将Ｐ５０７、Ｐ２０４、Ｃ２７２、环烷酸等酸性有机萃取剂与碳酸氢镁和／或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液进行混合预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含稀土离子的负载有机相用于混合稀土料液的萃取分离。经过多级萃取－洗涤－反萃，得到单一稀土化合物或几种稀土元素的富集物。所用碳酸氢镁和／或碳酸氢钙水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石等矿物经过焙烧－消化－碳化方法制备，硅、铁、铝等杂质含量低，预萃取及萃取分离过程不产生三相物，不影响稀土产品纯度，而且有机相不用氨皂化，不产生氨氮废水，并大幅度降低稀土产品生产成本，节省大量三废处理费用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种酸性有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺。具体地说是将酸性有机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含稀土离子的负载有机萃取剂用于混合稀土料液的萃取分离，属于稀土溶剂萃取分离领域。
技术介绍
目前工业上单一稀土元素的分离提纯一般采用溶剂萃取法，最常用的工艺有皂化P507 (2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、P204 ( 二 (2-乙基己基)磷酸)、C272 ( 二 (2，4，4-三甲基戊基)膦酸)等萃取剂在盐酸体系中萃取分离稀土元素(稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社；徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P542-547);中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(CN87101822);氨化P507溶剂萃取分离混合稀土工艺(CN85102210);有机相连续皂化技术(CN95117989.6);皂化环烷酸盐酸体系分离提纯氧化钇(徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P582，590)。上述萃取分离所用萃取剂都属酸性有机萃取剂，对稀土的萃取能力(分配比)与水相平衡酸度成反比，一般萃取一个稀土离子要置换3个氢离子进入水相，因此必须采用氨水或氢氧化钠对萃取剂先进行皂化，将氢离子置换去除(见反应式l)，然后与稀土离子进行交换萃取分离(见反应式2)，由此可见，在萃取过程中不仅由于消耗大量的氨，造成成本增加，而且要产生大量的氨氮废水，对水资源造成严重的污染，由于氨氮废水浓度较低，回收难度大，而且回收成本很高，企业难以接受。如何消除氨氮废水对环境的污染，是目前稀土分离工业上急需解决的一大难题。<formula>formula see original document page 4</formula> HA代表有机萃取剂，RE3+代表三价稀土离子。 中国专利技术专利申请200710163930. 9公开了一种有机萃取剂的预处理方法及其应用技术，将碳酸稀土用水调浆或将含钙、镁的碱土金属矿物、用稀土溶液调浆获得预处理浆液，在一定温度下对有机萃取剂进行预处理，浆液中的稀土离子被萃入有机相中，得到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土的非皂化萃取分离， 中国专利技术专利申请200710187954. 8公开了一种有机萃取剂的预处理方法、产品及其应用技术，将有机萃取剂直接与稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混合进行预萃取，水相中的稀土金属离子被萃入有机相，交换下来的新生态氢离子将碱土金属化合物溶解，得到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土元素的非皂化萃取分离。 国际专利技术专利申请PCT/CN2008/000280公开了一种有机萃取剂的预处理方法、产品及其应用，它将有机萃取剂与稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混合进行预萃取、或与碳酸稀土浆液混合进行预萃取，水相中的稀土金属离子被萃入有机相，交换下来的新生态氢离子将碱土金属化合物或碳酸稀土溶解，保持萃取体系酸度平衡，得到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土元素的非皂化萃取分离。 上述三个专利技术专利申请采用的是含钙、镁的碱土金属矿物，或含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆，即含镁和/或钙氧化物、氢氧化物、碳酸盐粉体或水浆对有机相进行预处理或预萃取，由于含钙、镁的碱土金属矿物及其氧化物、氢氧化物产品含较多的硅、铁、铝等杂质，固液反应速度慢且不完全，造成预处理或萃取过程中产生三相物，影响萃取过程顺利进行，而且，铁、铝等杂质易萃入有机相中，从而影响产品质量。 本专利技术将菱镁矿、石灰石、方解石、白云石等矿物进行煅烧-消化-碳化，或将氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙或其混合物用水调浆，通入二氧化碳气体进行碳化，得到碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液，再经过滤，将硅、铁、铝等杂质去除，得到的纯净碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液再与酸性有机萃取剂、稀土溶液混合进行预萃取。该专利技术与上述专利相比具有以下优点(l)预萃取及萃取分离过程不产生三相物，不引入铁、铝等杂质，不影响产品质量，(2)液-液反应，反应速度快，稀土萃取更完全，流量易精确控制；(3)直接采用含钙、镁原矿或规格较低的氧化物、氢氧化物，对原料质量要求不高，成本可大幅度降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不产生氨氮废水、生产成本低的酸性有机萃取剂直接萃取分离稀土元素的新工艺。 本专利技术根据P507、 P204、 C272、环烷酸等酸性有机萃取剂的特性，研究了一种酸性有机萃取剂直接萃取分离稀土元素的工艺方法。将酸性有机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含难萃稀土离子的负载有机相，用于萃取分离稀土元素时与易萃稀土离子交换，经过多级萃取分离，难萃稀土离子与易萃稀土离子得到分离。基本反应式如下 REa3++3HA = = REaA3+3H+ -----------反应式3 M (HC03) 2+2H+ = = M2++2C02+2H20 -----------反应式4 或M (HC03) 2+2HA = = MA2+2C02+2H20 -----------反应式5 3MA2+2REa3+ = = 2REaA3+3M2+ -----------反应式6 REaA3+REb3+ = = REbA3+REa3+ -----------反应式7 M代表镁或钙元素，REa代表难萃稀土元素，REb代表易萃稀土元素。 镁或钙离子进入水相，基本上不进入萃取分离过程，并保持萃取过程水相平衡酸度稳定，稀土产品中碱土金属含量低。 本专利技术具体技术方案如下 本专利技术提出了一种萃取分离稀土元素的工艺，至少包括下述步骤 (1)将空白有机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液同时或分步混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到负载有机相和萃余水相，负载有机相中稀土含量REO为0. 05-0. 23mol/L，萃余水相pH值为1. 5-5，所述碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液由镁或/和钙矿物经过焙烧_消化一碳化方法制备。 (2)将含稀土离子的负载有机相用于含2种或2种以上稀土元素的稀土料液进行萃取分离，经过多级萃取、洗涤、反萃，得到含不同稀土元素的萃余液、洗液和反萃液产品；或将含稀土离子的负载有机相直接用盐酸或硝酸反萃，得到含RE0 0. l-2mol/L的混合氯化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，该溶液经过浓縮结晶生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土产品，或进一步萃取分离生产单一稀土化合物产品。 步骤(1)采用单级或者2-20级共流和/或逆流萃取方式进行预萃取，有机萃取剂和水相的体积比有机相/水相=0. l-10，两相混合时间为3-80分钟，澄清时间5-120分钟，槽内温度控制在15-90°C。 步骤(2)中所述稀土元素的萃取分离采用10-200级分馏萃取方式进行，反萃采用3-20级逆流或/和回流方式进行，有机萃取剂和水相的体积比有机相/水相=0. 1-20，两相混合时间为3-15分钟，澄清时间5-30分钟，槽内温度控制在15-90°C。 所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥、钇、钪中的至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于：该工艺至少包括下述步骤：（１）将空白有机萃取剂与碳酸氢镁和／或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液同时或分步混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到负载有机相和萃余水相，负载有机相中稀土含量ＲＥＯ为０．０５－０．２３ｍｏｌ／Ｌ，萃余水相ｐＨ值为１．５－５，所述碳酸氢镁和／或碳酸氢钙水溶液由镁或／和钙矿物经过焙烧－消化－碳化方法制备。　　（２）将含稀土离子的负载有机相用于含２种或２种以上稀土元素的稀土料液进行萃取分离，经过多级萃取、洗涤、反萃，得到含不同稀土元素的萃余液、洗液和反萃液产品；或将含稀土离子的负载有机相直接用盐酸或硝酸反萃，得到含ＲＥＯ　０．１－２ｍｏｌ／Ｌ的混合氯化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，该溶液经过浓缩结晶生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土产品，或进一步萃取分离生产单一稀土化合物产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小卫，龙志奇，彭新林，李红卫，杨桂林，韩业斌，崔大立，罗兴华，赵娜，王良士，
申请(专利权)人：有研稀土新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]