X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构方法技术

本发明专利技术公开了一种X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构方法，属碳材料测试技术领域。本发明专利技术利用试验方法或模拟计算方法建立了无定型碳结构模型和类石墨碳结构模型，并利用石墨晶体结构，将碳材料样品采集得到的XRD谱图利用全谱拟合软件进行全谱拟合分峰，得到准确的晶胞参数、精确峰位和峰强，根据Rietveld定量方法计算得到碳材料中各组分的含量；利用布拉格公式计算微观结构参数。本发明专利技术首次提出了解决碳材料中无定型碳，类石墨碳和石墨炭含量的计算方法，微观结构参数计算方法比现有的方法更准确可靠，同时操作简单，消除人为误差，便于数据共享和方法的标准化，对促进碳材料的研究和生产具有积极的作用。促进碳材料的研究和生产具有积极的作用。促进碳材料的研究和生产具有积极的作用。

【技术实现步骤摘要】
X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构方法


[0001]本专利技术属于碳材料测试
，具体为一种X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构方法。

技术介绍

[0002]碳材料具有重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀，良好的抗疲劳性能和损伤容限，导电电热、可塑性强等特点，已经广泛应用于航空航天、机械工业、电子工业、电器工业、核能工业、冶金工业、化学工业等领域，随着科学技术的进步，人类越来越发现碳材料蕴含着无限的开发可能性。
[0003]目前国内对碳材料的研究技术还很不成熟，对其结构的系统研究还不充分，未掌握碳材料微观尺寸结构调控的方法，还没有有效的理论依据指导生产，主要靠经验或者不断尝试，容易走错方向，会增长研发时间，比如碳纤维大体工艺流程是清楚的，而生产过程中不同参数的调控，工艺的变化会对碳材料产品的最终性能产生影响，同时产品的性能和微观结构的关系也可以对制造时的工艺流程和参数起到指导作用。因此，研究碳材料在碳化石墨化过程中微观结构的演变规律至关重要，对于碳材料的生产提供理论指导具有重要意义，为生产过程中的参数调控提供理论依据。分析微观结构差异对性能的影响，对阐明碳材料结构与性能的关系，指导结构调控具有重要的应用价值，为产品性能的提高提供理论依据。
[0004]目前研究碳材料的手段主要有X射线粉末衍射仪、拉曼光谱、透射电子显微镜、扫描电镜等。扫描电镜主要研究材料的组织形貌；透射电子显微镜主要是观察碳材料的微观结构和组织结构；拉曼光谱可表征碳材料的晶格缺陷、层数和形态等结构信息，X射线粉末衍射图分析可以得到石墨微晶的层间距d
002
以及该结构中微晶晶片的片层堆积厚度L
C
、石墨晶片的微晶基面堆积宽度La等结构参数。X射线衍射(XRD)和拉曼光谱能反应统计意义上的石墨层的尺寸和石墨化程度。扫描、透射和拉曼光谱都是点或者很小的面扫描，不具宏观上的代表性，样品的均匀性对测试结果影响很大，在宏观上的代表性差。
[0005]X射线粉末衍射作为一种既可以测定物相的宏观含量，又可以测定物相的微观晶体结构的方法，随着软件的不断升级改进，方法的不断创新，被广泛的应用。测定物相的微观晶体结构参数的方法是利用各物相的初始晶体结构参数(晶体结构参数可以利用文献中的晶体结构参数、晶体结构数据库中的结构参数等方式获得)，再利用软件对测得的X射线粉末衍射谱图进行晶体结构精修，可以得到精确的微观晶体结构参数值。对于样品中各物相含量的计算，如果各物相均是晶体，则可以通过Rietveld全谱拟合方法计算得到，如果存在一种非晶体的样品，可以通过内标法和外标法经过全谱拟合得到，但是如果非晶相不止一种，那么只能得到非晶相的混合物的含量，得不到每一种的含量。
[0006]文献中大量的实验数据已证明大多数石墨、碳纤维等碳材料中包含无定型碳、类石墨碳和石墨化碳，在碳材料的微观结构参数计算中，主要是准确确定计算中需要的峰的位置，但是碳材料样品因为无定型碳、类石墨碳和石墨同时存在，所以碳材料的XRD衍射图
是无定型碳、类石墨碳和石墨化碳的晶体结构散射谱图和背底散射的叠加，XRD谱图中存在峰背底高，峰型不对称，各物相峰交叉重叠，通常XRD衍射峰不是对称的，峰位置的确定难度大。峰位置的确定目前有峰顶法，半高宽中心位法和重心法、这些方法的误差都非常大，不能准确表征碳材料的真实情况。虽然波峰分离法被大家认可，但是目前多重峰分离法使用计算机分峰软件，将波形混叠，不对称的(002)衍射峰分峰拟合分解为几个波形对称的峰，通过拟合分峰的方法可以接近真实情况，但是鉴于目前拟合分峰或侧重数学分析，或侧重物理本质，拟合需要的结构模型还没有建立，不能较好的处理被掩盖以及衍射强度较小的衍射峰，导致结果还存在一定的偏差，不同的方法得到的峰位置结果差异很大，所以并没有得到广泛的认可和应用。目前X射线衍射测定碳材料的文献方法和标准都没有真正剖析X射线衍射图五要素(峰位，衍射强度，半高宽，形态分布，对称性)的物理学意义与结构之间的关系，操作起来人为因素影响大，不同人不同实验室出具的数据差别大，不利于数据的共享和交流。

技术实现思路

[0007]针对上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构方法。
[0008]X射线衍射谱是样品内部微观结构的外在表现。碳材料中包含无定型碳、类石墨碳和石墨化碳(石墨晶体的d
002
值为0.3354nm和0.3440nm之间)，XRD谱图是这些物相共同作用的结果，同时还包括背底散射，仪器宽化和微晶宽化等因素。碳材料中石墨碳的描述可以采用石墨的晶体结构全谱拟合得到，仪器宽化和微晶宽化都可以在拟合过程中通过加入仪器参数和拟合软件的参数调整控制，而对于背底散射函数、无定型碳和类石墨碳的拟合，我们将借鉴PONCKS方法，选择合适的模型样品，通过全谱拟合的方法建立具有实际物理意义能准确描述实验XRD图的背底散射函数、无定型碳结构模型和类石墨碳结构模型，将这些建立好的结构模型直接应用到碳材料的去谱拟合中，准确将XRD图分解成背底散射峰、无定型碳峰、石墨晶体峰和类石墨碳峰，并且根据Rietveld方法，得到各组分的含量和微晶结构参数。完成碳材料的准确分峰，用正确的计算模型得到精准的结果，数据客观真实，揭示碳材料微观结构和X射线衍射谱之间的对应关系。为碳材料的产品开发、工程应用和生产提供一定的数据支撑和理论指导。
[0009]为实现上述目的，本专利技术具体采用了以下技术方案：
[0010]X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构的方法，包括如下步骤：
[0011]第一步，采用实验方法或模拟计算方法建立无定型碳结构模型和类石墨碳结构模型；
[0012]第二步，碳材料宏观组成的定量计算；
[0013]第三步，碳材料微观结构参数的计算。
[0014]进一步地，所述第一步中，采用试验方法建立无定型碳结构模型和石墨碳结构模型的步骤如下：
[0015]首先，建立无定型碳结构模型和背底散射曲线函数，具体为：
[0016]S1：分别选取高纯无定型碳和刚玉样品，将二者按照质量比例混合，研磨得到混合物样品；
[0017]S2：分别采集高纯无定型碳和混合物样品的XRD谱图；首先，将采集的高纯无定型碳样品的谱图调入XRD全谱拟合软件中，添加无定型碳进行全谱峰形拟合，拟合完成后，显示并固定背底散射曲线，删除添加的无定型碳峰，给无定型碳假定一个晶体结构模型，并指定结构参数值，得到该晶胞的体积V值，精修晶粒尺寸函数CrysizeL，拟合完成后固定CrysizeL值和所有的峰强度；打开强度比例因子再次进行拟合，拟合完成后用混合物样品的XRD谱图取代无定型碳的XRD谱图，并且调入刚玉的晶体结构文件，此时，打开背底散射曲线函数，精修刚玉的晶粒尺寸函数CrysizeL，并且调入仪器参数相关的拟合参数进行全谱拟合分析；
[0018]S3：据混合物中无定型碳和刚玉的质量百分比以及刚玉的ZMV值和无定型碳的晶胞体积V值，计算得到无定本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，采用实验方法或模拟计算方法建立无定型碳结构模型和类石墨碳结构模型；第二步，碳材料宏观组成的定量计算；第三步，碳材料微观结构参数的计算。2.根据权利要求1所述的X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构的方法，其特征在于，所述第一步中，采用试验方法建立无定型碳结构模型和石墨碳结构模型的步骤如下：首先，建立无定型碳结构模型和背底散射曲线函数，具体为：S1：分别选取高纯无定型碳和刚玉样品，将二者按照质量比例混合，研磨得到混合物样品；S2：分别采集高纯无定型碳和混合物样品的XRD谱图；首先，将采集的高纯无定型碳样品的谱图调入XRD全谱拟合软件中，添加无定型碳进行全谱峰形拟合，拟合完成后，显示并固定背底散射曲线，删除添加的无定型碳峰，给无定型碳假定一个晶体结构模型，并指定结构参数值，得到该晶胞的体积V值，精修晶粒尺寸函数Cry size L，拟合完成后固定Cry size L值和所有的峰强度；打开强度比例因子再次进行拟合，拟合完成后用混合物样品的XRD谱图取代无定型碳的XRD谱图，并且调入刚玉的晶体结构文件，此时，打开背底散射曲线函数，精修刚玉的晶粒尺寸函数Cry size L，并且调入仪器参数相关的拟合参数进行全谱拟合分析；S3：根据混合物中无定型碳和刚玉的质量百分比以及刚玉的ZMV值和无定型碳的晶胞体积V值，计算得到无定型碳的ZM整体值；并将该值代入上述拟合好的无定型碳的晶体结构参数中再次进行拟合，拟合完成后得到和配置的混合物样品含量一样的定量结果，此时得到的结构模型即为无定型碳的结构模型文件；将其保存为无定型碳的结构模型文件；其次，建立类石墨碳结构模型，具体为：选取未石墨化的碳材料样品，其中物相包含无定型碳和类石墨碳，采集其XRD谱图，将该谱图调入XRD全谱拟合软件，同时将步骤S1
‑
S3中建立的背底散射曲线函数和无定型碳结构模型调入，然后再调入石墨结构文件作为类石墨碳结构的初始模型进行全谱拟合，拟合时允许石墨结构模型中的原子位置变化，拟合完成后即可得到类石墨碳的XRD谱图，同时导出类石墨碳的结构模型文件。3.根据权利要求2所述的X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构的方法，其特征在于，所述步骤S1中所述高纯无定型碳样品，采用以下方式之一获取：选用无定型碳成品，或从碳材料制备过程中得到无定型碳样品，或从煤样品中通过去除挥发分和脱除灰分后得到无定型碳样品；所述将二者按照质量比例混合，具体是无定型碳与刚玉的质量比不能小于1。4.根据权利要求2所述的X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构的方法，其特征在于，所述步骤S2中将采集的高纯无定型碳的谱图调入XRD全谱拟合软件中，添加无定型碳峰进行全谱峰形拟合，具体是手动添加2
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3个无定型碳峰进行全谱峰形拟合；给无定型碳假定一个晶体结构模型，假定的无定型碳晶体结构模型为空间群为P4或P22晶体结构模型；所述精修晶粒尺寸函数Cry size L，给函数Cry size L的变量赋值时，数值应不大于
3.5nm。5.根据权利要求2所述的X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构的方法，其特征在于，所述步骤S3中，根据混合物中无定型碳和刚玉的质量百分比以及刚玉的ZMV值和无定型碳的晶胞体积V值，计算得到无定型碳的ZM整体值(ZM)
a
；计算所用公式如下：式中：Wa为无定型碳在混合物中的质量占比，S
a
为无定型碳的比例因子，V
a
为无定型碳的晶胞体积；W
s
为刚玉在混合物中的质量占比，S
s
为刚玉的比例因子，(ZMV)
s
为刚玉样品的ZMV值。6.根据权利要求1所述的X射线粉末衍射法测定碳材料宏观组成和微观结构的方法，其特征在于，所述第一步中，采用模拟计算方法建立无定型碳结构模型和类石墨碳结构模型的步骤如下：(1)采集一个碳材料样品的XRD谱图；(2)采用石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄冬梅，张凤英，连鹏飞，王宏宝，葛琳，乔岩，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：