一种酯交换制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法技术

一种酯交换制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，以烷基咪唑羧酸盐离子液体作为反应的催化剂，该离子液体在碳酸酯中溶解度较高，能够避免与大量存在的碳酸酯发生反应造成催化剂失活，并且不易在再沸器中析出而堵塞管道。该催化剂具有活性高、连续使用不易失活可循环使用、在碳酸酯中的溶解度大不易析出、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的比例可调节等优点，降低了酯交换法生产碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的生产成本。甲乙酯和碳酸二乙酯的生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种酯交换制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法


[0001]本专利技术涉及由碳酸二甲酯和乙醇进行酯交换合成碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的方法，尤其涉及合成过程中采用的催化剂。

技术介绍

[0002]碳酸甲乙酯（简称EMC）是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物，主要用作溶剂和有机合成中间体，特别是用作锂离子电池中非水溶性电解质的溶剂。EMC作为锂离子电池电解质溶剂的优点是更能提高电池的能量密度和放电容量，更能提高安全性能和延长使用寿命，以及良好的低温使用性能等。EMC作为锂离子电池电解质溶剂的优点是近几年才被发现，能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而碳酸甲乙酯电解液在锂离子电池电解液行业中将具有不可替代的优势。由于EMC的价格高以及纯度影响了它的应用，因此开发一种好的合成方法，降低生产成本，提高纯度，是EMC得以广泛使用的关键。
[0003]碳酸二乙酯是一种用途十分广泛的有机化合物，其分子中含有烷氧基和羰基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺和酯等反应，是一种性能优良的溶剂和重要的有机合成中间体，广泛应用于锂电池的电解质溶剂、合成纤维、合成树脂、制药等行业，也是一种优良的汽油添加剂，因而具有很高的工业应用价值。
[0004]酯交换法是合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的主要方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，酯交换过程采用的催化剂多为碱性物质，可以是均相和非均相的。如专利US 4691041提出的强碱树脂和浸渍稀有金属的SiO2等，US 4062884 提出的三乙胺和三乙醇胺等有机碱，US 4734518 提出的有机磷等，US 3803201提出的NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等碱金属、碱土金属的衍生物。这些催化剂中，非均相催化剂不存在后续分离问题，但其活性最低；有机碱类催化剂虽具有一定活性，但比无机碱活性仍要低10～100倍。因此，在许多情况下，无机碱以其高活性和低成本仍成为首选催化剂。
[0005]在中国专利01105822.6中，专利技术人提出了一种用碳酸二甲酯和乙醇进行酯交换反应合成碳酸二乙酯的新工艺，在该专利技术中，采用强碱如碱金属氢氧化物、碱金属甲醇化物或乙醇化物作催化剂，反应速度很高，在实际应用过程中发现，碱金属衍生物催化剂在碳酸二乙酯中溶解度低，容易与大量存在的碳酸酯发生反应生成碱金属碳酸盐，造成催化剂失活，并且容易在再沸器中析出，堵塞管道。因此对中国专利011055822.6进行进一步的改进，是十分必要的。为此，开发能与碳酸酯相溶的、活性高、寿命长的催化剂成了努力的方向。工业催化（2013,21(3):58
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62）公开了用1
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丁基
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甲基咪唑溴盐催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯，反应温度90℃、反应时间12h，DMC转化率71.1%，选择性81.8%，催化剂能循环3次。
[0006]本专利技术的目的在于公开一种以烷基咪唑羧酸盐离子液体形成的均相催化剂制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，而且产物中碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的比例可调节。

技术实现思路

[0007]本专利技术以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在均相催化剂烷基咪唑羧酸盐离子液体的存在下进行酯交换反应获得碳酸甲乙酯碳酸二乙酯，该离子液体在碳酸酯中溶解度较高，因此，能够避免与大量存在的碳酸酯发生反应，造成催化剂失活，并且不易在再沸器中析出，堵塞管道。
[0008]本专利技术以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在烷基咪唑羧酸盐离子液体催化剂的存在下，通过酯交换反应制备碳酸甲乙酯，并联产碳酸二乙酯，碳酸二甲酯与乙醇的反应可用下式表示：2CH3CH2OH+CH3OCOOCH3=C2H5OCOOC2H5+2CH3OH(1)该反应实际上分两步进行：CH3CH2OH+CH3OCOOCH3=CH3CH2OCOOCH3+CH3OH(2)CH3CH2OH+CH3CH2OCOOCH3=C2H5OCOOC2H5+CH3OH(3)因此，碳酸二甲酯与乙醇的反应是一个串联可逆反应，即在催化剂作用下，乙醇首先与碳酸二甲酯反应生成中间体碳酸甲乙酯和甲醇，然后碳酸甲乙酯与乙醇继续反应生成碳酸二乙酯和甲醇。反应(2)为快反应，反应(3)为慢反应，整个反应的速率由(3)决定。通过控制反应的进程，让酯交换反应多生产碳酸甲乙酯，或者多生产碳酸二乙酯。
[0009]所说的催化剂为烷基咪唑羧酸盐离子液体，离子液体用量为原料总质量的0.1~10%；其中烷基咪唑羧酸盐离子液体结构式为
[0010]式中，R1、R2为H、烃基、烯烃基中的一种；R3为烃基中的一种；R4为H、烃基、烯烃基中的一种。
[0011]碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应温度为25～130℃，反应时间为10~120min，反应在常压或者真空下进行。
[0012]碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为1：1~5：1。
[0013]反应结束后，通过蒸馏分离出反应物碳酸二甲酯和产物碳酸甲乙酯以及部分副产物碳酸二乙酯进入后续流程精制，余下的碳酸二乙酯和烷基咪唑羧酸盐离子液体返回可以重新使用。
[0014]由上述公开的技术方案可见，与现有酯交换催化剂相比，本专利技术提出的烷基咪唑羧酸盐离子液体催化剂具有活性高、连续使用不易失活、可循环使用、在碳酸酯中的溶解度大不易析出等优点，进一步降低了酯交换法生产碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的生产成本，改进和完善了酯交换法碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的合成工艺。以下将通过实施例对本专利技术作进一步的说明，但这些实施例并不限制本专利技术的保护范围。
实施例1
[0015]在250ml夹套反应釜中，用超级恒温槽进行水浴加热，用电动搅拌浆进行搅拌，转速大于500转/min，足以消除传质和传热阻力。在反应釜中加入46克无水乙醇、90克碳酸二
甲酯、1.36克1
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丁基
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甲基咪唑醋酸盐，在75℃下反应。反应40分钟后，溶液组成为甲醇15.14%(wt%)（以下不作特别说明均指质量含量）、乙醇12.06%、碳酸二甲酯29.77％、碳酸甲乙酯34.90%、碳酸二乙酯8.13%。
实施例2
[0016]在250ml夹套反应釜中，用超级恒温槽进行水浴加热，用电动搅拌浆进行搅拌，转速大于500转/min，足以消除传质和传热阻力。在反应釜中加入46克无水乙醇、90克碳酸二甲酯、0.80克1
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乙基
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2,3
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二甲基咪唑醋酸盐，在70℃下反应。反应50分钟后，溶液组成为甲醇14.95%(wt%)、乙醇12.58%、碳酸二甲酯33.25％、碳酸甲乙酯33.25%、碳酸二乙酯7.96%。
实施例3
[0017]在250ml夹套反应釜中，用超级恒温槽进行水浴加热，用电动搅拌浆进行搅拌，转速大于500转/min，足以消除传质和传热阻力。在反应釜中加入23克无水乙醇、90克碳酸二甲酯、1.70克1
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乙基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酯交换制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法，包括以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下进行的酯交换反应合成碳酸甲乙酯，其特征在于：所说的催化剂为烷基咪唑羧酸盐离子液体，离子液体用量为原料总质量的0.1~10%；其中烷基咪唑羧酸盐离子液体结构式为2.式中，R1、R2为H、烃基、烯烃基中的一种；R3为烃基中的一种；R4为H、烃基、烯烃基中的一种。3.如权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：方云进，沈卫华，吴顺，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：