一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法，属于固体废弃物回收技术领域。针对目前催化PC醇解的方法存在催化体系不够温和、毒性大、成本高、分离回收困难等问题，本发明专利技术通过使用温和绿色价廉的催化剂实现了PC的高效绿色醇解，且体系容易分离，催化剂可循环使用，得到了高产率、高纯度的BPA和碳酸酯。具体是将聚碳酸酯浸入醇类降解剂中，加入催化剂，进行降解反应；反应完成后，经过分离，同时得到双酚A和碳酸酯，将催化剂和降解剂回收再利用。能够使产物BPA和碳酸酯更好地保留在体系中，减少了产物的分离纯化和损失，且催化剂绿色经济，可循环利用，适合工业化。适合工业化。适合工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法


[0001]本专利技术属于固体废弃物回收
，具体涉及一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法。

技术介绍

[0002]聚碳酸酯(PC)作为一种性能优异的热塑性工程塑料，在光学、电子器件、汽车、航空航天、建筑、包装和医疗等领域有着重要应用。随着PC需求量和产销量的快速增长，PC的回收问题也日益严重。因此研究环保高效的PC回收方法，实现其高值循环利用具有重要意义。
[0003]目前，相对于物理回收和热回收，PC的化学回收可以再生单体原料或合成高值化学品，能够真正实现PC的高值循环利用。因此化学回收是一种更加绿色经济的回收方法。常用的PC化学回收方法有水解，醇解和氨解等。Liu等以NaOH为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在40℃35min的温和条件下实现了PC的高效甲醇解，同时获得了双酚A(BPA)和碳酸二甲酯(DMC)且产率分别达95％和81％以上(J.Polym.Environ.,2009,17:208
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211)，但其中NaOH的腐蚀性强且不可回收，有机溶剂的毒性大且使分离复杂。专利CN 111484395A公开了一种复合金属氧化物催化聚碳酸酯甲醇醇解回收双酚A的方法，以复合金属氧化物MgxAl
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LDO(x＝2,3,4)催化PC甲醇解，反应结束经过滤、离心、煅烧回收催化剂，催化剂可重复使用，但固体催化剂的制备和回收过程复杂，增加了降解成本，且该方法未报道碳酸酯的回收。此外，有机碱、离子液体和低共熔溶剂也被用于高效催化PC降解，但这些催化剂的制备和分离回收复杂，过程中还需要使用大量有机溶剂，成本高，不易规模化应用，且这些催化剂本身具有一定毒性。另有研究发现有机锌催化剂(CN 113912477A)和金属盐(CN 114904542A)等金属化合物对PC醇解具有良好的催化活性，但金属离子对环境有一定的毒性，且这些催化剂的制备回收依然复杂，成本较高。
[0004]分析PC醇解反应可知，PC醇解需要酸或碱催化，而强碱如NaOH的活性虽高，但会使产物BPA变为酚盐而使分离复杂，强碱强酸也会使碳酸酯产物不稳定分解而得不到保留。综上，现有催化PC醇解的方法存在催化体系不够温和、毒性大、成本高、分离回收困难等问题。因此，急需寻找温和绿色价廉的催化剂催化PC的绿色高效醇解，同时回收高附加值的BPA和碳酸酯。

技术实现思路

[0005]针对目前催化PC醇解的方法存在催化体系不够温和、毒性大、成本高、分离回收困难等问题，本专利技术提供了一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0007]一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法，将聚碳酸酯浸入醇类降解剂中，加入催化剂，进行降解反应；反应完成后，经过分离，同时得到双酚A和碳酸酯，将催化剂和降解剂回收再利用；
[0008]所述催化剂的结构式为：
[0009][0010]其中，X为O原子或S原子，R1、R2和R3为H原子、酰胺基、脲烷基或羟烷基。该结构的催化剂性质温和，酸碱性适中，能够较温和地催化PC醇解，且不会与BPA生成酚盐，碳酸酯在该催化体系中也能稳定存在，因此可使BPA和碳酸酯更好地保留在体系中，减少了产物的分离纯化和损失；且这类催化剂工业上易生产、产量高，价廉易得，可用作饲料和肥料等，对环境友好，具有温和安全、绿色经济的优点，适合工业化。
[0011]进一步，所述催化剂具体为尿素、硫脲、亚异丁基二脲、缩二脲、羟甲基脲中的任意一种。这些催化剂的催化活性较好，且价廉易得，绿色经济。
[0012]进一步，所述醇类降解剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2
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丙二醇、1,3
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丙二醇、丙三醇中的任意一种。这些醇类对碳酸酯键的亲核性好，反应活性高，且对应碳酸酯的附加值高，经济效益好。
[0013]进一步，聚碳酸酯、醇类降解剂与催化剂的质量比为1:0.5～15:0.06～1。在该比例范围内PC醇解充分，副反应少，产物收率高，也有利于后续分离，生产效益好。
[0014]进一步，所述降解反应的温度为100～140℃，反应时间为1～10h。反应温度过低时降解速率太慢或反应基本不发生，温度过高会导致副反应发生；反应时间过短时降解反应不完全，时间过长也会发生副反应且使生产效率下降。
[0015]进一步，所述分离的具体方法是将未降解完的聚碳酸酯固体与降解液经过滤分离后，将降解液蒸出，收集馏分得到碳酸酯和醇类降解剂，向蒸余物中加水溶解后过滤，将滤液蒸发回收得到催化剂，滤饼为BPA。
[0016]进一步，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯(简称PC)。选择双酚A型聚碳酸酯在于其是聚碳酸酯家族中应用最广的一种聚合物，其回收价值高，社会效益大。
[0017]与现有技术相比本专利技术具有以下优点：
[0018]1.本专利技术使用的催化剂性质温和，酸碱性适中，能够使产物BPA和碳酸酯更好地保留在体系中，减少了产物的分离纯化和损失，且催化剂绿色经济，可循环利用，适合工业化。
[0019]2.本专利技术在整个降解和分离过程中不使用额外的有机溶剂，操作简便环保，体系所有组分均可回收再利用。
[0020]3.产物BPA和碳酸酯的附加值高，且具有较高的产率和纯度，经济性好。
[0021]4.本专利技术在简单绿色温和的条件下即可完成PC的高效醇解，同时回收了高附加值的BPA和碳酸酯，方法绿色经济，实现了PC的高值回收。
附图说明
[0022]图1为实施例1中PC的降解产物碳酸二甲酯的1H NMR谱图；
[0023]图2为实施例1中PC的降解产物碳酸二甲酯的
13
C NMR谱图；
[0024]图3为实施例1中PC的降解产物双酚A的1H NMR谱图；
[0025]图4为实施例1中PC的降解产物双酚A的
13
C NMR谱图。
具体实施方式
[0026]本专利技术所用催化剂的结构式为：
[0027][0028]其中X为O原子或S原子，R1、R2和R3为H原子、酰胺基、脲烷基或羟烷基。催化剂具体为尿素、硫脲、亚异丁基二脲、缩二脲、羟甲基脲中的任意一种。催化剂本身是一个简单分子，而且这类催化剂绿色价廉，容易分离回收且过程中不使用额外的有机溶剂，使用成本低，易于工业应用。
[0029]本专利技术所用催化剂的催化作用机理是：催化剂、PC与醇三者之间发生两两相互作用，催化剂的C＝X键的碳与PC中碳酸酯键的羰基氧发生静电吸引作用，使得碳酸酯键的羰基碳的电正性增加；同时，催化剂中与C＝X键相连的N原子与醇的羟基氢发生氢键相互作用，使得醇的亲核性增加进而进攻PC的羰基碳。因此催化剂、PC与醇之间的这些相互作用协同促进了反应。
[0030]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行清楚、完整地描述，但并不因此限制本专利技术的保护范围。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法，其特征在于：将聚碳酸酯浸入醇类降解剂中，加入催化剂，进行降解反应；反应完成后，经过分离，同时得到双酚A和碳酸酯，将催化剂和降解剂回收再利用；所述催化剂的结构式为：其中，X为O原子或S原子，R1、R2和R3为H原子、酰胺基、脲烷基或羟烷基。2.根据权利要求1所述的一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂具体为尿素、硫脲、亚异丁基二脲、缩二脲、羟甲基脲中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种催化聚碳酸酯醇解回收双酚A和碳酸酯的方法，其特征在于：所述醇类降解剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2
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丙二醇、1,3
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丙二醇、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓天昇，胡楠，侯相林，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：