碳酸钴及四氧化三钴制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳酸钴制备方法，该方法包括以下步骤：配置溶液；在搅拌条件下，将掺铝钴盐溶液和碳酸盐溶液反应合成碳酸钴晶种；以及在搅拌条件下，在盛放有所述碳酸钴晶种的生长釜中继续投入所述掺铝钴盐溶液和所述碳酸盐溶液，使碳酸钴晶种合成生长为碳酸钴颗粒并达到目标粒径，其中在投料结束前的预定时间，将生长釜中溶液的pH值从初始pH值降低0.3以上，达到低位的pH值并保持；然后将pH值从所述低位的pH值升高0.3以上，并保持该高位的pH值下直至投料结束。本发明专利技术还公开了四氧化三钴制备方法。根据本发明专利技术有利于改善碳酸钴湿法合成过程掺铝均匀性，从而最终改善四氧化三钴的掺铝均匀性。铝均匀性。铝均匀性。

【技术实现步骤摘要】
碳酸钴及四氧化三钴制备方法


[0001]本专利技术属于材料制备
，特别涉及一种改善掺铝均匀性的碳酸钴及四氧化三钴制备方法。

技术介绍

[0002]随着3C领域产品的更新换代，特别是5G手机等对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，迫切需要进一步提升电池体积能量密度。掺铝四氧化三钴作为制备高电压锂电池正极材料钴酸锂的重要前驱体，其各方面指标影响了钴酸锂正极材料及下游锂离子电池性能。掺铝能有效地提高LCO(钴酸锂，LiCoO2)晶体结构的稳定性，避免在充放电过程中晶体结构坍塌，让更多的锂离子参与充放电，从而改善LCO在高电压下的循环性能，有效提高钴酸锂的比容量。然而，目前行业中制备的掺铝四氧化三钴普遍存在铝元素分布不均的问题，严重影响下游正极材料的电性能和最终产品的质量。
[0003]碳酸钴是钴酸锂正极材料行业极为重要的一种原料。碳酸钴通过煅烧变成四氧化三钴，从而可以进一步与碳酸锂烧结反应制得钴酸锂。碳酸钴颗粒中的掺铝均匀性直接影响其煅烧形成四氧化三钴的掺铝均匀性；进而影响高电压LCO的电化学性能。
[0004]亟待改善碳酸钴及四氧化三钴的掺铝均匀性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种改善掺铝均匀性的碳酸钴及四氧化三钴制备方法，其改善了碳酸钴/四氧化三钴的掺铝均匀性。
[0006]根据本专利技术的一个方面，提供了一种碳酸钴制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007](1)配置掺铝钴盐溶液和碳酸盐溶液；
[0008](2)在搅拌条件下，将所述掺铝钴盐溶液和碳酸盐溶液反应合成碳酸钴晶种；
[0009](3)在搅拌条件下，在盛放有所述碳酸钴晶种的生长釜中继续投入所述掺铝钴盐溶液和所述碳酸盐溶液，使碳酸钴晶种合成生长为碳酸钴颗粒并达到目标粒径，其中在投料结束前的预定时间，将生长釜中溶液的pH值从初始pH值降低第一预定值以上，达到低位的pH值并保持；然后将pH值从所述低位的pH值升高第二预定值以上，并保持该高位的pH值下直至投料结束。
[0010]可选地，所述第一预定值和所述第二预定值为0.3。
[0011]可选地，所述步骤(3)中，从开始降低pH值至开始升高pH值的时长为2～10小时；从开始升高pH值至投料结束的时长为5～40小时。
[0012]可选地，所述步骤(3)中，所述低位的pH值为5.8～7.5；所述高位的pH值为7.2～8.2。
[0013]可选地，所述步骤(3)中，所述低位的pH值为6.0～7.2；所述高位的pH值为7.5～8.0。
[0014]可选地，所述步骤(3)中，所述初始pH值为7.2～8.5。
[0015]可选地，所述步骤(3)中，所述初始pH值为7.5～8.0。
[0016]可选地，所述步骤(3)中碳酸钴颗粒的合成生长总时长为50～180小时；所述目标粒径为3～25μm。
[0017]可选地，所述步骤(3)中碳酸钴颗粒的合成生长总时长为80～150小时。
[0018]可选地，所述步骤(3)中，在投料结束前的15～50小时时，将所述掺铝钴盐溶液的投料流量降低40～90％。
[0019]可选地，所述步骤(3)中，在开始降低pH值之后，实施所述将掺铝钴盐溶液的投料流量降低40～90％的操作。
[0020]可选地，所述掺铝钴盐溶液包括选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种钴盐，所述掺铝钴盐溶液中的钴离子浓度为80～145g/L，其中的铝钴质量比为0.0027～0.028；并且所述碳酸盐溶液包括选自碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种，所述碳酸盐溶液浓度为200～240g/L。
[0021]可选地，所述步骤(3)中，控制所述掺铝钴盐溶液和所述碳酸盐溶液的投料流量，使得投入的钴和碳酸盐的质量比为0.16～0.30。
[0022]可选地，所述步骤(2)中，以所述碳酸盐溶液的稀释溶液作为底液，在搅拌条件下将所述掺铝钴盐溶液和碳酸盐溶液加入反应釜中，反应合成碳酸钴晶种，然后将所述碳酸钴晶种转移至生长釜中。
[0023]根据本专利技术的另一个方面，提供了一种改善掺铝均匀性的四氧化三钴制备方法，包括：按照如上所述的碳酸钴制备方法制备碳酸钴颗粒；以及将所述碳酸钴颗粒煅烧，获得四氧化三钴。
[0024]根据本专利技术的又一个方面，提供了一种碳酸钴颗粒，其是如上所述的碳酸钴制备方法制备。
[0025]根据本专利技术的再一个方面，提供了一种四氧化三钴材料，其是如上所述的四氧化三钴制备方法制备。
[0026]根据本专利技术实施例，改变反应溶液体系环境，先将pH值降低，此时铝元素呈无定型分散在碳酸钴体相内，然后将pH值升高，诱导铝元素的沉淀组分与形态发生转变，即从非稳定态碳酸铝向稳定态钴铝水滑石转变，此阶段产生大量的钴铝水滑石晶核，均匀分布在碳酸钴颗粒表面并形成细小凹孔；之后保持反应体系在高位的pH值下继续反应，由于碳酸钴相占比大，钴铝水滑石晶相占比小且晶核数量多，碳酸钴微粒堆积速度远大于钴铝水滑石，所以球形颗粒表面的细小凹孔逐步被碳酸钴微粒填平，形成晶态铝化合物嵌入式的光滑碳酸钴球体。一定程度上实现了碳酸盐体系均匀掺铝，同时钴铝水滑石具有良好的稳定性，从而在洗涤和存放过程不易发生偏析富集；利于工业化生产，并提升高电压LCO的电性能。
附图说明
[0027]通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0028]图1是本专利技术实施例1所得掺铝碳酸钴的SEM图(3000倍)；
[0029]图2是本专利技术对比例1所得掺铝碳酸钴的SEM图(3000倍)；
[0030]图3是本专利技术实施例2A所得掺铝碳酸钴的SEM图(3000倍)；
[0031]图4是本专利技术实施例2B所得掺铝碳酸钴的SEM图(3000倍)；
[0032]图5是本专利技术实施例2C所得掺铝碳酸钴的SEM图(3000倍)；
[0033]图6是本专利技术对比例2所得掺铝碳酸钴的SEM图(3000倍)；
[0034]图7是本专利技术实施例3所得掺铝碳酸钴的SEM图(3000倍)；
[0035]图8是本专利技术对比例3所得掺铝碳酸钴的SEM图(3000倍)；
[0036]图9是本专利技术实施例4所得掺铝四氧化三钴的SEM图(10000倍)；
[0037]图10是本专利技术对比例4所得掺铝四氧化三钴的SEM图(10000倍)；
[0038]图11是本专利技术实施例5所得掺铝四氧化三钴的SEM图(10000倍)；
[0039]图12是本专利技术对比例5所得掺铝四氧化三钴的SEM图(10000倍)。
具体实施方式
[0040]下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关专利技术，而非对该专利技术的限定。
[0041]本专利技术的专利技术人发现：在碳酸钴颗粒湿法合成的合成生长阶段，通过以特定方式改变反应溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸钴制备方法，包括以下步骤：(1)配置掺铝钴盐溶液和碳酸盐溶液；(2)在搅拌条件下，将所述掺铝钴盐溶液和碳酸盐溶液反应合成碳酸钴晶种；(3)在搅拌条件下，在盛放有所述碳酸钴晶种的生长釜中继续投入所述掺铝钴盐溶液和所述碳酸盐溶液，使碳酸钴晶种合成生长为碳酸钴颗粒并达到目标粒径，其中在投料结束前的预定时间，将生长釜中溶液的pH值从初始pH值降低第一预定值以上，达到低位的pH值并保持；然后将pH值从所述低位的pH值升高第二预定值以上，并保持该高位的pH值下直至投料结束。2.如权利要求1所述的碳酸钴制备方法，其中，所述第一预定值为0.3，所述第二预定值为0.3。3.如权利要求1所述的碳酸钴制备方法，其中，所述步骤(3)中，从开始降低pH值至开始升高pH值的时长为2～10小时；从开始升高pH值至投料结束的时长为5～40小时。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的碳酸钴制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述低位的pH值为5.8～7.5；所述高位的pH值为7.2～8.2。5.如权利要求4所述的碳酸钴制备方法，其中，所述低位的pH值为6.0～7.2，所述高位的pH值为7.5～8.0。6.如权利要求1
‑
3中任一项所述的碳酸钴制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述初始pH值为7.2～8.5。7.如权利要求6所述的碳酸钴制备方法，其中，所述初始pH值为7.5～8.0。8.如权利要求1
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3中任一项所述的碳酸钴制备方法，其中，所述步骤(3)中碳酸钴颗粒的合成生长总时长为50～180小时；所述目标粒径为3～25μm。9.如权利要求8所述的碳酸钴制备方法，其中，所述步骤(3)中碳酸钴颗粒的合成生长总时长为80～15...

【专利技术属性】
技术研发人员：童秋桃，仇业超，夏捷，
申请(专利权)人：浙江华友钴业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：