补锂材料前驱体和补锂材料及其制备方法与应用技术

本申请提供了补锂材料前驱体和补锂材料及其制备方法与应用，补锂材料前驱体包括富锂化合物以及稀土金属有机框架材料，稀土金属有机框架材料结合于富锂化合物的外表面。一方面，稀土金属有机框架材料对内核具有保护作用，防止补锂材料前驱体在转移过程中，外界环境中的水汽、二氧化碳侵蚀富锂化合物，从而提高补锂材料前驱体的表界面稳定性，使补锂材料前驱体具有可储存性和可运输性；另一方面，稀土金属有机框架材料经过烧结分解，释放出稀土金属元素和生成碳材料，稀土金属元素能够掺入富锂化合物中，或者形成稀土金属氧化物与富锂化合物结合。化合物结合。化合物结合。

【技术实现步骤摘要】
补锂材料前驱体和补锂材料及其制备方法与应用


[0001]本申请属于锂离子电池材料
，更具体地说，是涉及补锂材料前驱体和补锂材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度以及电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。
[0003]目前的方法是在正极材料中添加补锂材料，能够有效补偿锂离子电池的首次不可逆容量损失。然而现有的补锂材料存在结构稳定差、导电率较低的问题，导致补锂效果不够理想。

技术实现思路

[0004]基于此，本申请提供补锂材料前驱体和补锂材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的现有补锂材料存在结构稳定差、导电率较低技术问题。
[0005]为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：
[0006]第一方面，提供了一种补锂材料前驱体，包括富锂化合物以及稀土金属有机框架材料，稀土金属有机框架材料结合于富锂化合物的外表面。
[0007]可选地，稀土金属有机框架材料的热分解温度为300℃
‑
800℃。
[0008]可选地，富锂化合物含有A金属元素，A金属元素包括Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的至少一种；和/或，
[0009]稀土金属有机框架材料中的稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。
[0010]可选地，富锂化合物与稀土金属有机框架材料的质量比为100:0.1
‑
15；和/或，
[0011]稀土金属有机框架材料的D50粒径为10nm≤D50≤10μm。
[0012]第二方面，提供了上述补锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0013]提供富锂化合物，将富锂化合物与稀土金属有机框架材料进行混合处理，稀土金属有机框架材料结合于富锂化合物的表面，得到补锂材料前驱体。
[0014]可选地，富锂化合物含有A金属元素，A金属元素包括Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的至少一种；和/或，
[0015]富锂化合物的制备方法包括以下步骤：
[0016]将A金属化合物与锂源按比例进行混合，在第一惰性气氛保护下进行第一次烧结，得到富锂化合物。
[0017]第三方面，提供了一种补锂材料，由上述的补锂材料前驱体制成。
[0018]可选地，补锂材料包括核芯以及碳材料，碳材料分布于核芯上，核芯含有Li
2+x
A1‑
y
B
y
O
z
，其中，A为Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的至少一种；B为稀土金属元
素；
[0019]‑
0.5≤x≤8，0≤y＜1，0＜z＜13。
[0020]可选地，B为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；和/或，
[0021]B在补锂材料中的质量百分含量为0.1wt％
‑
10wt％。
[0022]可选地，碳材料的分布方式包括碳材料包覆于核芯的表面，和/或，碳材料混掺于核芯中；和/或，
[0023]碳材料在补锂材料中的质量百分含量为0.1wt％
‑
5wt％。
[0024]可选地，碳材料包覆于核芯的表面，碳材料的厚度为0.5nm
‑
200nm；和/或，
[0025]稀土金属元素混掺于包覆在核芯表面的碳材料中，和/或，稀土金属元素混掺于核芯中的碳材料中。
[0026]可选地，补锂材料的比表面积为0.5m2/g
‑
100m2/g；和/或，
[0027]补锂材料的D50粒径为0.5μm≤D50≤60μm。
[0028]第四方面，提供了上述补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029]提供上述的补锂材料前驱体，将补锂材料前驱体在第二惰性气氛下进行第二次烧结，得到补锂材料。
[0030]第五方面，提供了一种正极片，包括上述补锂材料。
[0031]第六方面，提供了一种二次电池，包括上述正极片。
[0032]本申请的有益效果在于：
[0033]本申请提供的补锂材料前驱体以富锂化合物为内核，稀土金属有机框架材料结合于内核的表面，一方面，稀土金属有机框架材料可作为牺牲剂，对内核具有保护作用，防止补锂材料前驱体在转移过程中，外界环境中的水汽、二氧化碳侵蚀富锂化合物，从而提高补锂材料前驱体的表界面稳定性，使补锂材料前驱体具有可储存性和可运输性；另一方面，相对富锂化合物来说，稀土金属有机框架材料的热稳定较差，稀土金属有机框架材料结合于富锂化合物的外表面的结构为后续制备补锂材料做好材料基础准备，使稀土金属有机框架材料经过烧结分解，释放出稀土金属元素和生成碳材料，稀土金属元素能够掺入富锂化合物中，或者形成稀土金属氧化物与富锂化合物结合；
[0034]本申请提供的补锂材料前驱体的制备方法将富锂化合物和稀土金属有机框架材料混合，富锂化合物通过物理结合，将稀土金属有机框架材料结合于富锂化合物的表面；
[0035]本申请提供的补锂材料采用上述补锂材料前驱体制成，富锂化合物作为核心材料，稀土金属有机框架材料经高温分解后生成稀土金属氧化物和碳材料，得到含有稀土金属氧化物和碳的补锂材料，碳、稀有金属氧化物与富锂化合物协同作用，提升补锂材料的整体电化学性能；
[0036]本申请提供的补锂材料的制备方法以本申请提供的补锂材料前驱体作为原料，在热处理的作用下，补锂材料前驱体表面的稀土金属有机框架分解形成稀土金属氧化物、碳材料，稀土金属氧化物与富锂化合物结合，有效利用补锂材料前驱体的结构特性，制备结构稳定性高、电导率佳的补锂材料；
[0037]本申请提供的正极片中含有本申请提供的补锂材料，补锂材料的结构稳定性和电导率高，使正极材料的稳定性得到提高，进而提高了采用正极材料制成的正极片的稳定性、
电导率和容量，进一步地，补锂材料中含碳等物质，正极片中的补锂材料释放锂离子后能够在一定程度作为导电剂，提高整体的导电性能；
[0038]本申请提供的二次电池，包括上述正极片，正极片的导电性能和容量提高，有助于减少二次电池的内阻，提高二次电池的导电性和容量。
附图说明
[0039]下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：
[0040]图1为本申请实施例的补锂材料前驱体的结构示意图；
[0041]图2为本申请实施例的补锂材料中碳材料的第一分布方式的结构示意图；
[0042]图3为本申请实施例的补锂材料中碳材料的第二分布方式的结构示意图；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂材料前驱体，其特征在于：包括富锂化合物以及稀土金属有机框架材料，所述稀土金属有机框架材料结合于所述富锂化合物的外表面。2.如权利要求1所述的补锂材料前驱体，其特征在于：所述稀土金属有机框架材料的热分解温度为300℃
‑
800℃。3.如权利要求1所述的补锂材料前驱体，其特征在于：所述富锂化合物含有A金属元素，所述A金属元素包括Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的至少一种；和/或，所述稀土金属有机框架材料中的稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。4.如权利要求1至3任一所述的补锂材料前驱体，其特征在于：所述富锂化合物与稀土金属有机框架材料的质量比为100:0.1
‑
15；和/或，所述稀土金属有机框架材料的D50粒径为10nm≤D50≤10μm。5.一种补锂材料前驱体的制备方法，用于制备如权利要求1至4任一所述的补锂材料前驱体，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：提供富锂化合物，将所述富锂化合物与稀土金属有机框架材料进行混合处理，所述稀土金属有机框架材料结合于所述富锂化合物的表面，得到所述补锂材料前驱体。6.如权利要求5所述的补锂材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述富锂化合物含有A金属元素，所述A金属元素包括Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的至少一种；和/或所述富锂化合物的制备方法包括以下步骤：将A金属化合物与锂源按比例进行混合，在第一惰性气氛保护下进行第一次烧结，得到所述富锂化合物。7.一种补锂材料，其特征在于：由权利要求1至4任一所述的补锂材料前驱体制成。8.如权利要求7所述的补锂材料，其特征在于：所述补锂材料包括核芯及碳材料，所述碳材料分布于所述核芯上，所述核芯含有Li
2+x
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【专利技术属性】
技术研发人员：谭旗清，万远鑫，孔令涌，裴现一男，赖佳宇，张顺心，戴浩文，骆文森，赖日鑫，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：