本发明专利技术涉及一种包覆改性的钠离子正极材料的制备方法，属于钠离子电池技术领域，解决现有技术中钠离子正极材料包覆量、包覆均匀性不易控制等问题。本发明专利技术的方法，基体材料采用Na、Cu、M，按照摩尔比，0.65≤Na≤1，0≤Cu≤0.35，M＝z，且Cu的摩尔比与M的摩尔比z之和为1，包覆层采用R1、R2、R3三种价态的包覆剂制备而成，本发明专利技术通过简单的固相包覆得到多元素协同改性的钠离子正极材料，正极材料在表面生成的包覆层材料中至少包括主元素铜、锰以及至少三种价态包覆元素，累计至少五种多价态元素的均相高熵包覆层(Na/Cu/Mn/R1/R2/R3)，能够有效改善材料界面稳定性，优化钠离子电池的循环性能。能。
【技术实现步骤摘要】
一种包覆改性的钠离子正极材料的制备方法
[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其涉及一种包覆改性的钠离子正极材料的制备方法。
技术介绍
[0002]随着科技水平的不断提高，人们对能源的需求量越来越大，而传统的化石能源在使用时会造成严重的环境污染。所以清洁可再生的新型能源就成为了各个国家争先开发的热点。近年来，锂离子电池材料供不应求、原材料价格不断攀升。锂资源在地表含量低且分布不均匀，而从长远的能源发展来看需要原材料资源丰富，安全性高以及低成本。相比之下钠资源储量丰富、来源广泛、全球分布均匀，且钠离子电池的成本更低、安全性更高，在未来是锂离子电池的重要补充。
[0003]目前主流的钠离子电池分为三类：层状氧化物、磷酸盐类和普鲁士蓝类。其中层状氧化物因其具有较高的克比容量，一直是钠离子电池研究的一个热点方向。然而层状氧化物存在空气稳定性差、界面稳定性低等问题，使其不能被广泛应用，研究者往往通过开发多元材料，通过多元素协同作用进行改性，例如三元材料铜铁锰酸钠、镍铁锰酸钠、以及四元材料铜镍铁锰酸钠、铜铁镁钛酸钠、铜镍铁锰酸钠等等，以及更多元素种类的高熵材料、例如铜镁镍铁锰钛酸钠等等，然而四元乃至五元材料、以及更高元材料往往由于元素种类较多，制备困难，产业化复杂，因此不利于大规模的商业化应用。因此，如何在现有的二元、三元材料基础上进行有效改善，成为钠电材料发展的重要方向之一。
[0004]目前常用的改善方案主要为掺杂或者包覆元素，掺杂元素往往需要较大的质量比例，因此不易操作，且有效收益较小，因此较为简单的改善方法为在基体材料表面进行微量包覆，当前包覆方法分为固相法和液相法。固相法包覆简单经济，但是包覆量、包覆均匀性不易控制，且较多包覆方案集中在单元素包覆，不存在协同作用。液相包覆法相对复杂，且成本较高。
技术实现思路
[0005]鉴于上述的分析，本专利技术实施例旨在提供一种包覆改性的钠离子正极材料的制备方法。用以解决现有技术方法制备的钠离子正极材料包覆量、包覆均匀性不易控制，同时包覆作用单一，材料的容量和循环性能差等问题中至少一种。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种包覆改性的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)按照摩尔比，0.65≤Na≤1，0≤Cu≤0.35，M＝z，且Cu的摩尔比与M的摩尔比z之和为1，称取各金属源备用，称取至少R1、R2、R3三种价态的包覆剂备用；
[0009](2)将备用的金属源高温煅烧处理，粉碎，得到基体材料；
[0010](3)将备用的包覆剂加入到所述的基体材料中，经高温煅烧处理，粉碎，得到所述的正极材料；
[0011]其中，M必含Mn且同时含有Ni、Fe、Mg、Al或Ti中的一种或几种。
[0012]进一步的，步骤(2)中的高温煅烧温度均为800
‑
1000℃，时间均为10
‑
25h。
[0013]进一步的，步骤(3)中的高温煅烧温度均为800
‑
1000℃，时间均为10
‑
25h。
[0014]进一步的，步骤(1)中，R1中金属元素化合价为+2价，R2中金属元素化合价为+3价，R3中金属元素化合价为+4或+6价。
[0015]进一步的，R1包括Mg、Ca、Sr或Ba元素，R2包括Al、La或Y元素，R3包括Ti、Zr或W元素。
[0016]进一步的，R1、R2、R3三种价态的包覆剂与基体材料的质量比分别为λ1、λ2、λ3，则β(λ1/R
1D50
+λ2/R
2D50
+λ3/R
3D50
)＝1/R
D50
，其中，0.5≤β≤2，R
D50
为基体材料的D
50
，R
1D50
、R
2D50
、R
3D50
分别为R1、R2、R3三种价态的包覆剂的D
50
。
[0017]进一步的，R
D50
为3000～15000nm，R
1D50
、R
2D50
、R
3D50
均为10～60nm。
[0018]进一步的，粒度比值满足：0.0625％≤R
1D50
/R
D50
≤2％，0.0625％≤R
2D50
/R
D50
≤2％，0.0625％≤R
3D50
/R
D50
≤2％。
[0019]进一步的，粒度比值满足：粒度比值满足：0.125％≤R
1D50
/R
D50
≤1.67％，0.125％≤R
2D50
/R
D50
≤1.67％，0.125％≤R
3D50
/R
D50
≤1.67％。
[0020]进一步的，质量比满足：0.0625％≤λ1≤3.34％、0.0625％≤λ2≤3.34％、0.0625％≤λ3≤3.34％，且0.0625％≤λ1+λ2+λ3≤3.34％。
[0021]进一步的，所述的正极材料通式为Na
x
Cu
y
M
z
O2/R，通式中Na
x
Cu
y
M
z
O2为基体材料，R为表面包覆层材料；
[0022]其中，M必含Mn且同时含有Ni、Fe、Mg、Al或Ti中的一种或几种，0.65≤x≤1，0≤y≤0.35，y+z＝1，R为至少R1、R2、R3三种价态的包覆剂制备而成。
[0023]与现有技术相比，本专利技术至少可实现如下有益效果之一：
[0024](1)本专利技术的钠离子正极材料的制备方法中，基体材料采用Na、Cu、M，按照摩尔比，0.65≤Na≤1，0≤Cu≤0.35，M＝z，且Cu的摩尔比与M的摩尔比z之和为1，包覆层采用R1、R2、R3三种价态的包覆剂制备而成，本专利技术通过简单的固相包覆得到多元素协同改性的钠离子正极材料，钠离子正极材料在表面生成的包覆层材料中至少包括主元素铜、锰以及至少三种价态包覆元素，累计至少五种多价态元素的均相高熵包覆层(Na/Cu/Mn/R1/R2/R3)，能够有效改善材料界面稳定性，优化钠离子电池的循环性能；
[0025](2)本专利技术经过大量的试验发现，当三种价态的包覆剂与基体材料的粒径需要满足如下条件：β(λ1/R
1D50
+λ2/R
2D50
+λ3/R
3D50
)＝1/R
D50
；质量比满足：0.0625％≤λ1≤3.34％、0.0625％≤λ2≤3.34％、0.0625％≤λ3≤3.34％，且0.0625％≤λ1+λ2+λ3≤3.34％；粒度比值满足：0.062本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种包覆改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照摩尔比，0.65≤Na≤1，0≤Cu≤0.35，M＝z，且Cu的摩尔比与M的摩尔比z之和为1，称取各金属源备用，称取至少R1、R2、R3三种价态的包覆剂备用；(2)将备用的金属源高温煅烧处理，粉碎，得到基体材料；(3)将备用的包覆剂加入到所述的基体材料中，经高温煅烧处理，粉碎，得到所述的正极材料；其中，M必含Mn且同时含有Ni、Fe、Mg、Al或Ti中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的包覆改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的高温煅烧温度为800
‑
1000℃，时间为10
‑
25h。3.根据权利要求1所述的包覆改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的高温煅烧温度为800
‑
1000℃，时间为10
‑
25h。4.根据权利要求1所述的包覆改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，R1中金属元素化合价为+2价，R2中金属元素化合价为+3价，R3中金属元素化合价为+4或+6价。5.根据权利要求4所述的包覆改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，R1包括Mg、Ca、Sr或Ba元素，R2包括Al、La或Y元素，R3包括Ti、Zr或W元素。6.根据权利要求5所述的包覆改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3三种价态的包覆剂与基体材料的质量比分别为λ1、λ2、λ3，则β(λ1/R
1D50
+λ2/R
2D50
+λ3/R
3D50
)＝1/R
D50
，其中，0.5≤β≤2，R
D50
为基体材料的D
50
，R
1D50
、R
2D50
、R...
【专利技术属性】
技术研发人员：雷聪，陈森，王伟刚，程斯琪，王建鑫，
申请(专利权)人：溧阳中科海钠科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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