一种锰酸锂正极材料及其制备方法技术

一种锰酸锂正极材料，其化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种锰酸锂正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种球形锰酸锂正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种高效、环保、可再生的能源装置，由于其能量密度高、重量轻、自放电小等优点，成为传统3C产品、电动汽车、储能等领域的主要能源装置。锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，其性能直接决定了锂离子电池的性能和寿命。
[0003]目前，市面上最常使用的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂、三元材料以及磷酸铁锂正极材料。钴酸锂的缺点是钴资源储备稀少，价格昂贵，在使用过程中会发生热失控反应，存在安全隐患，此外，钴酸锂材料结构稳定性不够，容易在高温下分解。三元材料主要以镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂材料为主，其价格虽然比钴酸锂正极材料低，但是其存在温度敏感性和容量退化等问题，而磷酸铁锂的容量较低，不适合大容量电池的应用。因此，寻找一种具有高容量、长寿命、低成本的新型正极材料已成为近年来研究的热点。
[0004]锰酸锂具有容量大、高工作电压、安全性能好、资源丰富、价格低廉等优势，成为了一种备受关注的新型正极材料。但锰酸锂在循环过程中容易出现锰溶出的问题，导致其循环寿命降低，极大的限制了锰酸锂正极材料的发展。为了解决锰酸锂中锰溶出的技术问题，目前主要的解决方式是通过掺杂或包覆来改善的，利用氟元素来对锰酸锂进行改性就是一种有效的技术手段，然而目前的现有技术对氟元素的渗透深度研究不够，仅限于氟元素的表面包覆，因此对锰溶出的改善总是无法达到最佳效果。

技术实现思路
r/>[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种锰酸锂正极材料及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种锰酸锂正极材料，其化学式为Li
a
Al
b
Mn2‑
b
‑
c
B
c
O4‑
d
F
d
，其中，0.96≤a≤1.15，0＜b≤0.3，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03；所述锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形，氟元素渗透在球形锰酸锂正极材料中，且氟元素含量从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布。
[0008]氟元素从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布，可以一定程度上增强锰酸锂正极材料的晶体结构，降低姜
‑
泰勒效应的影响，从而减少因结构畸变而导致的锰溶出现象；同时，氟元素的渗入可以改变锰酸锂正极材料的电子能带结构，从而提高其电子传导性能和电化学反应活性。
[0009]上述的锰酸锂正极材料，优选的，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的20％～40％；在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量
的60％～80％，其中，R为锰酸锂正极材料二次颗粒的等效半径。
[0010]上述的锰酸锂正极材料，优选的，所述锰酸锂正极材料的球形度为0.8～1。锰酸锂的溶解主要发生在(111)晶面上，这是由于锰酸锂(111)晶面的结构比其他晶面更容易被电解液中的离子侵蚀，导致锰离子溶出。因此，通过减少锰酸锂(111)晶面的占比，可以减少锰离子的溶出，从而提高锂离子电池的循环寿命和稳定性。研究表明，球形锰酸锂的(111)面比八面体的(111)面的比例要小，锰酸锂在电解液中的溶解量比八面体晶形低40％左右，因此控制锰酸锂正极材料的球形度为0.8～1，使其接近于球形，可以有效降低锰溶出。
[0011]上述的锰酸锂正极材料，优选的，所述锰酸锂正极材料中锰溶出量为0.01％～0.1％。
[0012]上述的锰酸锂正极材料，优选的，所述锰酸锂正极材料的二次颗粒D50为10～16μm，粒径分布系数Span为0.5～0.9。
[0013]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)将锂源、锰源、硼源按照化学式中锂、锰、硼的计量比称重，混合，然后进行一次烧结，得到锰酸锂正极材料前驱体；
[0015](2)将所述锰酸锂正极材料前驱体与铝源、氟源按照化学计量比混合后，进行二次烧结，烧结完成后过筛，得到锰酸锂正极材料。
[0016]上述的制备方法在步骤(1)中引入了硼源，一方面，通过硼元素助融降低反应所需温度，减少高温可能带来的Li挥发，同时降低能耗；另一个方面，硼元素能够修饰多晶锰酸锂表面，使一次颗粒均匀长大，同时硼元素还能作为粘结剂，将多晶一次颗粒紧密的结合在一起，提高材料的机械强度，也能够很好的维持前驱体的高球形度。
[0017]上述的制备方法在步骤(2)中同时引入了铝源和氟源，铝元素可以与氟元素形成铝氟化合物，这种化合物具有较高的离子导电性和较低的电阻率，可以促进氟元素在锰酸锂正极材料中的渗透和扩散，从而在材料内部形成氟元素的梯度分布，表面高梯度的氟与铝结合形成一层物理包覆层铝氟化合物，能够有效减少电解液对材料内部的腐蚀，稳定锰酸锂正极材料的晶体结构，降低锰溶出，提高电池的循环寿命和能量密度。
[0018]上述的制备方法，通过硼和铝均匀的体相掺杂协同作用，使得在烧结过程中，锰酸锂正极材料仍能继承前驱体的高球形度不变。
[0019]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述一次烧结的温度为700～850℃，烧结的时间为4～10h。
[0020]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述二次烧结的温度为300～600℃，烧结的时间为2～8h。
[0021]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锰源包括掺铝碳酸锰、掺铝四氧化三锰、掺铝三氧化二锰、掺铝羟基氧化锰和掺铝二氧化锰中的至少一种；选择掺铝的锰源可以获得铝均匀体相掺杂的前驱体，从而可以稳定锰酸锂晶体结构，抑制锰酸锂在合成过程中氧缺陷的产生，使得材料在充电过程中，整个高低压区域内都是单相反应，从而提高循环性能。
[0022]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述硼源包括H3BO3、B2O3中的至少一种。
[0023]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述氟源包括氟化锂、氟化铵、氟化铝、聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯聚合物和聚四氟乙烯中至少一种；所述铝源包括氢氧化铝、三氧化二铝和硝酸铝中的至少一种。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0025](1)本专利技术通过调整氟元素在锰酸锂正极材料中的梯度分布，不仅可以提高锰酸锂正极材料内部晶体结构的稳定性，保证材料在充放电过程中内部结构不会坍塌，同时在距离表面L＜0.22R的区域内，高浓度氟元素会在正极材料的表层形成一层铝氟化合物保护层，能够防止电解液对材料内部的侵蚀，从而降低二价锰在电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的化学式为Li
a
Al
b
Mn2‑
b
‑
c
B
c
O4‑
d
F
d
，其中，0.96≤a≤1.15，0＜b≤0.3，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03；所述锰酸锂正极材料的二次颗粒呈球形，氟元素渗透在球形锰酸锂正极材料中，且氟元素含量从球形锰酸锂正极材料颗粒的表面向颗粒中心呈递减的梯度分布。2.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面0.22R≤L≤R的球形区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的20％～40％；在距离球形锰酸锂正极材料颗粒表面L＜0.22R的区域内，氟元素含量占整个锰酸锂正极材料中氟含量的60％～80％，其中，R为锰酸锂正极材料二次颗粒的等效半径。3.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的球形度为0.8～1。4.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料中单位锰溶出量为0.01％～0.1％。5.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡进，龙博，李娟，归伊娜，王柯，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：