一种高熵尖晶石氧化物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高熵尖晶石氧化物材料及其制备方法和应用。该材料的化学式为LiA

【技术实现步骤摘要】
一种高熵尖晶石氧化物材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料和电化学
，具体涉及一种高熵尖晶石氧化物材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]提高充放电速率对电池的实际应用至关重要。一方面，当前单体电池的比能量难以满足续航要求，而提高充电速率不仅可弥补续航不足的劣势，也能提高充电的效率。另一方面，智能电网、轨道交通、弹射系统、航空系统以及高定向储能器件等新兴领域需要储能电池具备短时间大功率放电的能力，目前这些领域普遍采用超级容量器或者飞轮储能，超级电容器相较于电池的能量密度低，飞轮则需要较大的空间同时能量转化效率低。因此，开发极速充放电的电池具有广阔的应用前景。
[0003]普通锂离子电池提升充放电电流，会导致极化增强、发热增加，容量也会下降。具备快充性能的锂离子电池要求在高倍率下具有0.1C倍率下容量的80％以上，从理论上，快充锂离子电池只需40min即可充满80％的电量。而极速充放电则要求电池在5C的倍率以上运行，这就意味着电池完成一次充电或放电少于15min。极速充放电将会给动力电池的应用带来革命性的转变。
[0004]极速充放电不仅对电池模组的设计带来巨大的挑战，同时也对电极材料提出了更高导电性的要求。离子电导率低是阻碍电极材料的快速充放电性能一个普遍的原因。对于常见的商用正极材料，橄榄石型LiFePO4仅有一维锂离子通道而具有较差的倍率性能，而层状LiCoO2和LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
>y
O2由于其特殊的二维锂离子通道结构，而具备快速充放电的潜力。但是如果要实现极速充放电，正极材料在不通过纳米化来改变离子扩散路径长度的前提下要具有更高的离子迁移能力，则需要设计更高维度的扩散通道。虽然LiMn2O4尖晶石由于三维离子扩散通道具有更优异的倍率性能，然而距离实现极速充放电仍有较大差距。因此，如何改性LiMn2O4尖晶石，使其满足极速充放电正极材料的要求成为一个具有挑战的课题，对极速充放电电池的构筑具有现实指导意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种高熵尖晶石氧化物材料及其制备方法和应用，首次构建出掺杂位点具有元素高熵特征的尖晶石氧化物，该材料用作锂离子电池正极活性材料时，具有优异的倍率性能，能达到10C倍率下的极速充放电电池正极材料的要求。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]提供一种高熵尖晶石氧化物材料，化学式为LiA
x
Mn2‑
x
O4，A元素为掺杂元素，包含Li，Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的五种以上，其中，x取值为0.05
‑
0.15；按原子百分比计，单个掺杂元素占所有掺杂元素和锰元素总原子数的0.5
‑
2％。
[0008]按上述方案，所述高熵尖晶石氧化物的颗粒粒径为0.5
‑
3μm，形貌为类八面体或类截角八面体。
[0009]本专利技术还提供上述高熵尖晶石氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将锂源、锰源和含有掺杂元素的盐投料混合；其中含有掺杂元素的盐为至少五种含有不同掺杂元素的盐的组合；
[0011]2)将步骤1)得到的混合料在400
‑
600℃下预烧结后，将粉料进行再混合，然后在850
‑
950℃的温度范围内进行再烧结，即得高熵尖晶石氧化物材料。
[0012]按上述方案，所述步骤1)中，锂源为碳酸锂、水合氢氧化锂或水合草酸锂中的一种。
[0013]按上述方案，所述步骤1)中，锰盐为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、氧化锰、碳酸锰中的一种。
[0014]按上述方案，所述步骤1)中，含有掺杂元素的盐选自锂盐、镁盐、铝盐、钛盐、钒盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中的至少五种。
[0015]优选地，锂盐为碳酸锂、水合氢氧化锂或水合草酸锂；镁盐为氧化镁、水合乙酸镁或水合硝酸镁；铝盐为氧化铝或水合硝酸铝；钛盐为二氧化钛；钒盐为五氧化二钒；铬盐为三氧化二铬、二氧化铬或水合硝酸铬；铁盐为氧化铁、四氧化三铁或水合硝酸铁；钴盐为四氧化三钴、水合乙酸钴或水合硝酸钴；镍盐为氧化镍、水合乙酸镍或水合硝酸镍；铜盐为氧化铜、水合硝酸铜或水合乙酸铜；锌盐为氧化锌、水合硝酸锌或水合乙酸锌。
[0016]按上述方案，所述锂源、锰源和含有掺杂元素的盐的摩尔比为(1.02
‑
1.05)：2
‑
x：x，其中x的范围在0.05
‑
0.15之间。
[0017]按上述方案，含有掺杂元素的盐中，按原子百分比计，每种掺杂元素占所有掺杂元素和锰源中锰元素原子总和的0.5
‑
2％。
[0018]按上述方案，所述步骤2)中，预烧结时间为2
‑
6h。
[0019]按上述方案，所述步骤2)中，烧结时间为10
‑
20h。
[0020]本专利技术还提供一种上述高熵尖晶石氧化物材料作为极速充放电锂离子电池的正极活性材料的应用。
[0021]按上述方案，所述极速充放电指电池在10C的倍率下进行充放电的容量达到0.1C的80％以上，这就意味着电池完成一次充电或放电的时间少于6min。
[0022]提供一种极速充放电锂离子电池的正极，包括正极活性材料，所述正极活性材料为上述高熵尖晶石氧化物材料。
[0023]提供一种极速充放电锂离子电池，所述电池正极为上述极速充放电锂离子电池的正极。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0025]1.本专利技术首次得到一种高熵尖晶石氧化物LiA
x
Mn2‑
x
O4，Mn的结构掺杂位点存在超过5种元素，有利于立方晶胞的收缩，提高Mn
‑
O的共价性，从而在充放电引起的晶胞变形中仍具有稳定的三维锂离子扩散通道，不仅提高了LiMn2O4正极材料的循环稳定性，更显著提高了高倍率下充放电的容量；其用作锂离子电池正极活性材料时，在极速充放电时依然具有优异的倍率性能和循环稳定性，相较于商用LiMn2O4正极材料，该高熵尖晶石的倍率性能有显著的优势，能达到10C倍率下的极速充放电电池正极材料的要求，实现了极速充放电电池的构筑，具有重要的工业应用价值。
[0026]2.本专利技术提供一种高熵尖晶石氧化物的制备方法，采用的固相法，工艺简单、易于
实施，可获得形貌规则、尺寸均一的高熵尖晶石氧化物，有利于工业化应用。
附图说明
[0027]图1是实施例1制备的高熵尖晶石的XRD图。
[0028]图2是实施例1制备的高熵尖晶石的SEM图。
[0029]图3是实施例1制备的高熵尖晶石的EDS mapping图。
[0030]图4是实施例1制备的高熵尖晶石(H本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熵尖晶石氧化物材料，其特征在于，化学式为LiA
x
Mn2‑
x
O4，A元素为掺杂元素，包含Li，Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的五种以上，其中，x取值为0.05
‑
0.15；按原子百分比计，单个掺杂元素占所有掺杂元素和锰元素总原子数的0.5
‑
2％。2.根据权利要求1所述的高熵尖晶石氧化物材料，其特征在于，所述高熵尖晶石氧化物材料的粒径为0.5
‑
3μm，形貌为类八面体或类截角八面体。3.一种权利要求1所述的高熵尖晶石氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锂源、锰源和含有掺杂元素的盐投料混合；其中含有掺杂元素的盐为至少五种含有不同掺杂元素的盐的组合；2)将步骤1)得到的混合料在400
‑
600℃下预烧结后，将粉料进行再混合，然后在850
‑
950℃的温度范围内进行再烧结，即得高熵尖晶石氧化物材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锂源为碳酸锂、水合氢氧化锂或水合草酸锂中的一种；锰盐为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、氧化锰、碳酸锰中的一种；含有掺杂元素的盐选自锂盐、镁盐、铝盐、钛盐、钒盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中的至少五种。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴劲松，曾炜豪，夏凡杰，彭昊阳，王红，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：