一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法技术

本发明专利技术的一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法，包括以下具体步骤：将锰源和锂源混匀混合得到混合原料；将混合原料加入掺杂剂一，混合后放置于空气气氛中，进行一次烧结，对烧结后的产物进行过筛，得到第一烧结料；第一烧结料内加入掺杂剂二，混合后放置于空气氛围中，进行二次烧结，得到第二烧结料；将第二烧结料与掺杂剂三进行混合，得到固液混合物；在搅拌状态下对固液混合物加热蒸发，直至出现晶体时停止得到中间产物；将中间产物中加入粘合剂，在搅拌状态下进行加热蒸发，直至溶剂完全蒸干得到半产品；对半产品进行破碎、筛分、除铁，得到产物。本发明专利技术的制备方法得到的锰酸锂材料其高温性能和循环性能均得到了提升。材料其高温性能和循环性能均得到了提升。材料其高温性能和循环性能均得到了提升。

【技术实现步骤摘要】
一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法


[0001]本专利技术涉及电池正极材料生产方法
，具体涉及一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法。

技术介绍

[0002]随着传统能源的日益枯竭和其造成的污染日益严重，各国政府对新能源汽车的期待越来越强烈，期待它的出现能够缓解目前我们所面临的日益严峻的能源、环境压力。作为新能源汽车发展的关键——电池材料因而被提到了一个重要的位置。
[0003]目前锂离子电池使用的活性正极材料主要为钴酸锂，由于钴资源少、价格高，虽然合成容易但不利于锂离子电池的推广应用，而且由于钴酸锂安全性能差，在动力电池大规模应用方面会受到很大限制。安全廉价的锰酸锂电池具有镍氢和钴酸锂电池所无法比拟的优越性能，3V锰酸锂在充电状态下的热分解温度比钴酸锂高200℃(充电状态下的分解温度约为430℃)，热稳定性非常好，被公认为是电动汽车最为实用的电极材料。以锰酸锂为正极的大容量动力电池，由于其丰富的资源特性以及良好的安全性，预计将在能源、交通、环保、通讯、航天航空以及海洋等领域具有重要的应用价值。
[0004]目前合成尖晶石锰酸锂的主要方法可分为固相法和液相法两种。固相法通常是将锰盐(如二氧化锰等)和锂盐(如碳酸锂等)经充分混合后，在600～850℃的高温下经长时间锻烧而成，普通固相法所制备的锰酸锂颗粒不均匀，形貌不规则，产品容量衰减快。采用液相法可以解决固相法制备中的一些缺点，如溶胶凝胶法、水热法等制备的锰酸锂具有较一致的颗粒尺寸分布，并且具有一定的颗粒形貌和尺寸可控性，但液相法常常要使用昂贵的反应试剂，需要较长的干燥时间，并伴随复杂的反应过程，因此液相法生产工艺条件不易控制，生产成本较高，不适宜工业生产。锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力锂电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化，有鉴于此特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种高温循环性能佳，电化学稳定性好的锰酸锂材料制备方法。
[0006]为解决上述问题，本专利技术将采用以下技术方案：
[0007]本专利技术的一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法，包括以下具体步骤：
[0008](1)将锰源和锂源混匀混合得到混合原料；
[0009](2)将混合原料加入掺杂剂一，混合后放置于空气气氛中，进行一次烧结，对烧结后的产物进行过筛，得到第一烧结料；
[0010](3)将第一烧结料内加入掺杂剂二，混合后放置于空气氛围中，进行二次烧结，得到第二烧结料；
[0011](4)将第二烧结料与掺杂剂三进行混合，得到固液混合物；在搅拌状态下对固液混合物加热蒸发，直至出现晶体时停止得到中间产物；
[0012](5)将中间产物中加入粘合剂，在搅拌状态下进行加热蒸发，直至溶剂完全蒸干得到半产品；
[0013](6)对半产品进行破碎、筛分、除铁，得到产物。
[0014]进一步，所述锰源为硫酸锰、二氧化锰、乙酸锰、草酸锰、氯化锰中的任意一种或多种；所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的任意一种或多种。
[0015]进一步，所述掺杂剂一为SiF4，所述掺杂剂一的添加量为混合原料质量的1％～1.5％。
[0016]进一步，所述掺杂剂二为氢氧化铝；所述掺杂剂二的添加量为第一烧结料质量的1％～1.5％。
[0017]进一步，所述掺杂剂三为氯化钴溶液；所述掺杂剂二中氧化钴的质量与第二烧结料的质量比为(3～5):(92～95)。
[0018]进一步，所述粘合剂为聚乙烯醇、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂以及氯化橡胶中的任意一种或多种。
[0019]进一步，一次烧结时，采用程序升温方式，以20℃/min的升温速率升温至400
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700℃，保温24
‑
36h。
[0020]进一步，二次烧结时，采用程序升温方式，以2
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5℃/min的升温速率升温至800
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1000℃，保温8
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24h。
[0021]本专利技术的有益效果：(1)、本专利技术中利用SiF4金属离子对锰酸锂的晶体结构硬化，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不易引起结构的塌陷，改善循环性能。
[0022](2)、本专利技术中采用氢氧化铝作为掺杂剂，铝的原子半径小，使得铝氧的键能大，导致锰酸钾的晶型更加的稳定，在一定程度上可以提高酸钾的放电循环性能，同时锰酸铝锂的颗粒粒径比锰酸锂的更小，形貌更加规整，后续进行混合时不容易团聚。
[0023](3)、本专利技术中采用氯化钴作为二次烧结料中的掺杂剂，由于Co离子半径小于Mn离子半径和Co
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O键能大于Mn
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O键能，Co杂减少了尖晶石的晶胞参数a，并且Co在适当比例掺杂量a越少，使晶体结构更加稳定,从而降低了Jahn
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Teller效应的发生。
[0024](4)、本专利技术通过加入掺杂剂，调整锰酸锂中金属元素成分的比例，改善了正极材料的高温、循环性能，通过二次烧结及一次湿混掺杂，改善了锰酸锂、钴锂固相混料不均匀的难点，同时通过二次掺杂铝、氟、钴元素的化合物，合成钴、铝包覆的尖晶石锰酸锂材料，使产品有强M—O键、较强八面体稳定性且离子半径与锰离子相近的金属离子,能显著改善其高温及循环性能。
附图说明
[0025]图1为45℃下电池电压降对比图。
具体实施方式
[0026]为了便于理解本专利技术，下文将结合以下实施例对本文专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0027]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0028]实施例1：
[0029]本实施例中的一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法，包括以下具体步骤：
[0030](1)将硫酸锰为锰源、将草酸锂作为锂源混匀混合得到混合原料；
[0031](2)将混合原料加入SiF4作为掺杂剂，该掺杂剂的添加量为混合原料质量的1％，混合后放置于空气气氛中，进行一次烧结，一次烧结时，采用程序升温方式，以20℃/min的升温速率升温至400
‑
700℃，保温24
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36h。对烧结后的产物进行过筛，得到第一烧结料；
[0032](3)将第一烧结料内加入氢氧化铝作为掺杂剂，该掺杂剂的添加量为第一烧结料质量的1％，混合后放置于空气氛围中，进行二次烧结，二次烧结时，采用程序升温方式，以2
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5℃/min的升温速率升温至800
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1000℃，保温8
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：(1)将锰源和锂源混匀混合得到混合原料；(2)将混合原料加入掺杂剂一，混合后放置于空气气氛中，进行一次烧结，对烧结后的产物进行过筛，得到第一烧结料；(3)将第一烧结料内加入掺杂剂二，混合后放置于空气氛围中，进行二次烧结，得到第二烧结料；(4)将第二烧结料与掺杂剂三进行混合，得到固液混合物；在搅拌状态下对固液混合物加热蒸发，直至出现晶体时停止得到中间产物；(5)将中间产物中加入粘合剂，在搅拌状态下进行加热蒸发，直至溶剂完全蒸干得到半产品；(6)对半产品进行破碎、筛分、除铁，得到产物。2.如权利要求1所述的一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法，其特征在于：所述锰源为硫酸锰、二氧化锰、乙酸锰、草酸锰、氯化锰中的任意一种或多种；所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的任意一种或多种。3.如权利要求1所述的一种改善锰酸锂材料高温性能的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂一为SiF4，所述掺杂剂一的添加量为混合原料质量的1％～1.5％。4.如权利要求1所述的一种改善锰酸锂材...

【专利技术属性】
技术研发人员：田勇，张家博，李辉，闫文龙，
申请(专利权)人：白银大象能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：