一种4-氨基二苯甲酮类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成方法，属于医药与化工


技术介绍

[0002]4‑
氨基二苯甲酮类化合物是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、精细化学品等领域应用广泛，可用于合成消炎药、抗菌药、杀虫剂、除草剂、抗风湿药、抗癌药、染料、热敏记录材料、涂料、交联剂和保护剂(保护组织免受放射线伤害)等，另外其中一些化合物还具有优良的半导体倍频性能以及非线性效应，是低功率激光倍频的重要候选材料。因此，4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成工艺研究具有重要意义。
[0003]目前，4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成路线主要有以下几种：
[0004]第一种是将4
‑
硝基二苯甲酮、硫化钠在乙醇溶液中加热回流1.5小时，再经酸碱处理、纯化得到还原产物4
‑
氨基二苯甲酮类化合物，收率90％。该方法存在后处理步骤繁琐，含硫废水量大，盐酸和氢氧化钠消耗较多等问题。所述反应式如式1所示：
[0005][0006]第二种是4
‑
溴二苯甲酮在双(三甲基硅基)胺锌、氯化锂、三叔丁基膦、双二亚苄基丙酮钯作用下，在四氢呋喃溶液中，70℃下反应12h，到4
‑
氨基二苯甲酮，收率为93％。该方法中的双(三甲基硅基)胺锌和双二亚苄基丙酮钯试剂价格昂贵，难以回收利用，不适合工业化生产。所述反应式如式2所示：r/>[0007][0008]第三种是苯硼酸、对氨基苯甲腈在溶有醋酸钯、2
‑
(3,5
‑
二甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑1‑
基)吡啶和三氟甲磺酸的水溶液中，在60℃下反应得到4
‑
氨基二苯甲酮，收率为96％。该方法存在使用昂贵的醋酸钯和2
‑
(3,5
‑
二甲基
‑
1H
‑
吡唑
‑1‑
基)吡啶试剂问题，难以回收利用，也不适合工业化生产。所述反应式如式3所示：
[0009][0010]第四种是SiO2‑
AlCl3催化苯胺和苯甲酰氯的酰化反应，在室温下制备得到2
‑
氨基二苯甲酮和4
‑
氨基二苯甲酮(比例为1：6.38)混合物，总收率为91％。由于两者理化性质相近，分离纯化困难，也不适合工业化生产。所述反应式如式4所示：
[0011][0012]第五种是2
‑
(4
‑
苯甲酰苯氧基)丙酰胺在氢氧化钾作用下，在二甲基亚砜溶液中，140℃加热反应4小时，经过重排反应得到4
‑
氨基二苯甲酮，收率为90％。由于原料制备不易，反应温度较高，也不适合工业化生产。所述反应式如式5所示：
[0013][0014]第六种是苯与4
‑
氨基苯甲酸，在三氟乙酸、三甲基水杨基磷酸酯的催化下进行酰化反应，在20℃下搅拌20分钟。反应后处理得到4
‑
氨基二苯甲酮，收率为98％。该反应虽然温度较低，产率较高，但是三甲基水杨基磷酸酯价格昂贵，反应后处理步骤繁琐，因此也不适合工业化生产。所述反应式如式6所示：
[0015][0016]第七种是在钯和N1
‑
(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙烷
‑
1,2
‑
二胺催化下，苯硼酸、4
‑
碘苯胺在1大气压一氧化碳气体中，于80℃下反应9h。反应后处理得到4
‑
氨基二苯甲酮，收率为98％。该反应收率较高，但是反应条件较为苛刻，需要使用钯和N1
‑
(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙烷
‑
1,2
‑
二胺等价格昂贵试剂，以及易燃易爆的一氧化碳气体，也不适合工业化生产。所述反应式如式7所示：
[0017]
技术实现思路

[0018]本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提供一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成方法。
[0019]该方法以α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物为原料，在过渡金属催化剂作用下，在供氢体、氟化盐、碱性试剂存在下，在溶剂中加热反应，制备得到4
‑
氨基二苯甲酮类化合物。
[0020]本专利技术采用的技术方案是：
[0021]一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成方法，所述的方法是在室温下，将α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物、过渡金属催化剂、溶剂、供氢体、氟化盐和碱性试剂依次加到圆底烧瓶中。加料完毕，在40～120℃下反应至结束。反应液冷却至室温，抽滤，用水和二氯甲烷清洗滤饼，回收过渡金属催化剂。滤液分出有机相，水相用二氯甲烷萃取3次。合并有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收有机溶剂。残留物用甲苯重结晶，真空干燥后得到4
‑
氨基二苯甲酮类化合物。所述反应式如式8所示：
[0022][0023]所述的α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物的R1、R2取代基为氢、卤素、C1～4烷基，C1～4烷氧基中的一种或两种。
[0024]所述的过渡金属催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/MgO、Pd/Fe3O4、Ni
‑
Al型镍粉、Ni
‑
Zn型镍粉或纳米镍粉中的一种。
[0025]所述的供氢体为甲酰肼、甲酸钠、甲酸铵、次磷酸钠或水合肼中的一种。
[0026]所述的氟化盐为氟化钾、氟化钠、四甲基氟化铵或四丁基氟化铵中的一种。
[0027]所述的碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
[0028]所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、苯、甲苯、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺或水中的一种。
[0029]所述的过渡金属催化剂的用量为α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物质量的0.2％～5％。
[0030]所述的α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成方法，该方法是在室温下，将α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物、过渡金属催化剂、溶剂、供氢体、氟化盐和碱性试剂依次加到圆底烧瓶中；加料完毕，在40～120℃下反应至结束；反应液冷却至室温，抽滤，用水和二氯甲烷清洗滤饼，回收过渡金属催化剂；滤液分出有机相，水相用二氯甲烷萃取3次；合并有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收有机溶剂；残留物用甲苯重结晶，真空干燥后得到4
‑
氨基二苯甲酮类化合物；反应方程式为：2.根据权利要求1所述的一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的α
‑
(4
‑
肟基
‑
2,5
‑
亚环己二烯
‑1‑
基)苯乙腈类化合物的R1、R2取代基为氢、卤素、C1～4烷基，C1～4烷氧基中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的过渡金属催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/MgO、Pd/Fe3O4、Ni
‑
Al型镍粉、Ni
‑
Zn型镍粉或纳米镍粉中的一种。4.根据权利要求1所述的一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成方法，其特征在于：所述的供氢体为甲酰肼、甲酸钠、甲酸铵、次磷酸钠或水合肼中的一种。5.根据权利要求1所述的一种4
‑
氨基二苯甲酮类化合物的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪志，周佳怡，朱嘉仪，蔡璐，余瑞苹，陈仕娟，赵新辉，陈溯，马文萱，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：