一种硅系催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硅系催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括如下结构式：其中，R为三氟乙酸基、二氟乙酸基、三氟甲磺酸基、二氟甲磺酸基中的任意一种；本发明专利技术提供的特定硅基催化剂合成简单、催化活性高、不会引入外来的杂质离子、无副反应；且获得的含氟草酸磷酸锂产品纯度高、性能优异，此外，本发明专利技术提出的含氟草酸磷酸锂生产过程中无需用到高毒原料，可进行大规模工业化生产。可进行大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种硅系催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电解液材料领域，具体涉及一种硅系催化剂，本专利技术还涉及了该硅系催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]现有技术将含氟草酸磷酸锂作为补锂添加剂被广泛应用于锂离子电池或锂离子电容器的电解液中。目前常用的含氟草酸磷酸锂包括二氟双草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂。含氟草酸磷酸锂能提高电解液的耐高温性能，并且能够在正极材料形成更加稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，提高其应用锂离子电池或锂离子电容器的循环充放电性能。
[0003]目前，合成含氟草酸磷酸锂的已知公开方法中通常包括五氟化磷法(可参见公开号为CN109956976A的专利技术专利申请)、氟化氢法(可参见公开号为CN112661791A的专利技术专利申请)，这些制备合成方法均需要采用毒性原料，如五氟化磷、氟化氢、四氯化硅等，且合成得到的含氟草酸磷酸锂中氯离子含量较高，对后期电解液的性能有较大的影响，不易于大规模生产。
[0004]为此，急需开发一种友好型制备含氟草酸磷酸锂的技术方案。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种硅系催化剂及其制备方法和应用，提供的特定硅基催化剂合成简单、催化活性高、不会引入外来的杂质离子、无副反应；且获得的含氟草酸磷酸锂产品纯度高、性能优异，此外，本申请提出的含氟草酸磷酸锂生产过程中无需用到高毒原料，可进行大规模工业化生产。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种硅系催化剂，所述催化剂包括如下结构式：
[0008]其中，R为三氟乙酸基、二氟乙酸基、三氟甲磺酸基、二氟甲磺酸基中的任意一种。
[0009]优选地，R为三氟乙酸基或三氟磺酸基。
[0010]优选地，一种根据以上所述硅系催化剂的制备方法，包括如下操作步骤：
[0011]S10)、将三溴化硼、氟代乙酸或磺酸通过溶剂A进行溶解后，反应生成中间体；
[0012]S20)、将上述步骤S10)得到的中间体与四甲基硅烷Si(CH3)4通过溶剂B进行溶解后，反应生成作为所述硅系催化剂的催化剂；
[0013]其中，所述三溴化硼的化学式为：所述氟代乙酸的化学式为：F
n
CH3‑
n
COOH；所述磺酸的化学式为：F
n
CH3‑
n
SO2OH；其中，0≤n≤2；
[0014]在所述步骤S10)中，当采用氟代乙酸时，所述三溴化硼、氟代乙酸反应生成中间体1，所述中间体1的化学式为：
[0015][0016]在所述步骤S20)中，所述中间体1与四甲基硅烷Si(CH3)4反应生成作为所述硅系催化剂的催化剂1，所述催化剂1的化学式为：
[0017][0018]在所述步骤S10)中，当采用磺酸时，所述三溴化硼、磺酸反应生成中间体2，所述中间体2的化学式为：
[0019][0020]在所述步骤S20)中，所述中间体2与四甲基硅烷Si(CH3)4反应生成作为所述硅系催化剂的催化剂2，所述催化剂2的化学式为：
[0021][0022]优选地，所述步骤S10)或所述步骤S20)在室温搅拌条件下进行反应，其中，所述室温的温度范围为20
‑
35℃，优选为20
‑
30℃，进一步优选为20
‑
25℃；和/或，所述步骤S10)或所述步骤S20)的反应时间为1
‑
5小时，优选为2
‑
4小时。
[0023]优选地，所述氟代乙酸或磺酸与所述三溴化硼的摩尔比为1.2
‑
5.0：1，更优选为2.0
‑
4.0：1，进一步优选为3.0
‑
4.0：1；和/或，所述中间体2与所述四甲基硅烷Si(CH3)4的摩尔比为3.0
‑
7.0：1，更优选为4.0
‑
6.0：1，进一步优选为4.5
‑
5.0：1。
[0024]优选地，所述步骤S10)采用的溶剂A包括二氯甲烷、氯仿中的一种或两种的混合，优选包括二氯甲烷；和/或，所述步骤S20)采用的溶剂B包括二氯甲烷、氯仿中的一种或两种的混合，优选包括氯仿。
[0025]优选地，一种根据以上所述硅系催化剂的应用，作为制备含氟草酸磷酸锂的催化剂，其中，所述含氟草酸磷酸锂作为锂离子电池或锂离子电容器的补锂添加剂。
[0026]优选地，将六氟磷酸锂、草酸加入到碳酸酯溶剂中，添加所述硅系催化剂，反应得到含氟草酸磷酸锂溶液；然后将所述含氟草酸磷酸锂溶液中的溶剂分离，经重结晶、干燥后得到含氟草酸磷酸锂固体，所述含氟草酸磷酸锂固体中的Cl
‑
含量不高于1ppm。
[0027]优选地，六氟磷酸锂、草酸、硅系催化剂的投料摩尔比为1：1.0
‑
3.0：1.0
‑
2.5，更优选为1：1.0
‑
3.0：0.6
‑
2.0。
[0028]优选地，所述反应的温度为20
‑
50℃，和/或，所述反应的时间为2
‑
6小时；所述碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的任意一种或几种的混合。
[0029]本申请提供的特定硅基催化剂在应用作为制备含氟草酸磷酸锂的催化剂时，其催化机理主要表现为：硅基催化剂能够较好的取代六氟磷酸锂的氟原子生成气态的SiF4，在反应中不断地排除SiF4使得草酸和六氟磷酸锂之间的反应得以正向持续进行；然后在草酸和六氟磷酸锂反应生成含氟草酸磷酸锂的过程中，硅基催化剂中的氟代磺酸或乙酸基能够作为优异的离去基团很快脱离磷原子使草酸配位到磷原子中确保完成反应生成含氟草酸磷酸锂；而且本申请提供的特定硅基催化剂合成简单、催化活性高、不会引入外来的杂质离子、无副反应；且获得的含氟草酸磷酸锂产品纯度高、性能优异，此外，本申请提出的含氟草酸磷酸锂生产过程中无需用到高毒原料，可进行大规模工业化生产。
具体实施方式
[0030]本实施例提供了一种硅系催化剂，催化剂包括如下结构式：
[0031]其中，R为三氟乙酸基、二氟乙酸基、三氟甲磺酸基、二氟甲磺酸基中的任意一种；优选地，R为三氟乙酸基或三氟磺酸基。
[0032]优选地，本实施例提供了一种如上所述硅系催化剂的制备方法，包括如下操作步骤：
[0033]S10)、将三溴化硼、氟代乙酸或磺酸通过溶剂A进行溶解后，反应生成中间体；其中，三溴化硼的化学式为：氟代乙酸的化学式为：F
n
CH3‑
n
COOH；磺酸的化学式为：F
n
CH3‑
n
SO2OH；其中，0≤n≤2；
[0034]优选地，为了利于反应效果，本步骤S10)在室温搅拌条件下进行反应，其中，室温的温度范围为20
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35℃，优选为20
‑
30℃，进一步优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅系催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如下结构式：其中，R为三氟乙酸基、二氟乙酸基、三氟甲磺酸基、二氟甲磺酸基中的任意一种。2.根据权利要求1所述硅系催化剂，其特征在于，R为三氟乙酸基或三氟磺酸基。3.一种根据权利要求1或2所述硅系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：S10)、将三溴化硼、氟代乙酸或磺酸通过溶剂A进行溶解后，反应生成中间体；S20)、将上述步骤S10)得到的中间体与四甲基硅烷Si(CH3)4通过溶剂B进行溶解后，反应生成作为所述硅系催化剂的催化剂；其中，所述三溴化硼的化学式为：所述氟代乙酸的化学式为：F
n
CH3‑
n
COOH；所述磺酸的化学式为：F
n
CH3‑
n
SO2OH；其中，0≤n≤2；在所述步骤S10)中，当采用氟代乙酸时，所述三溴化硼、氟代乙酸反应生成中间体1，所述中间体1的化学式为：在所述步骤S20)中，所述中间体1与四甲基硅烷Si(CH3)4反应生成作为所述硅系催化剂的催化剂1，所述催化剂1的化学式为：在所述步骤S10)中，当采用磺酸时，所述三溴化硼、磺酸反应生成中间体2，所述中间体2的化学式为：
在所述步骤S20)中，所述中间体2与四甲基硅烷Si(CH3)4反应生成作为所述硅系催化剂的催化剂2，所述催化剂2的化学式为：4.根据权利要求3所述硅系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S10)或所述步骤S20)在室温搅拌条件下进行反应，其中，所述室温的温度范围为20
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35℃，优选为20
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30℃，进一步优选为20
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25℃；和/或，所述步骤S10)或所述步骤S20)的反应时间为1
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5小时，优选为2
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4小时。5.根据权利要求3所述硅系催化剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建军，刘喆，阎子祯，张志强，邹德超，
申请(专利权)人：胜华新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：