一种硬碳负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种硬碳负极材料及其制备方法与应用，该硬碳负极材料的制备包括以下步骤：（1）将淀粉、分散剂、改性剂于水中混合，干燥处理后得到碳前体；（2）将碳前体依次进行高温脱水、碳化处理，得到硬碳基底；（3）将硬碳基底与含氟物质在水或有机溶剂中混合，干燥处理后得到表面包覆有含氟物质的硬碳基底；（4）将表面包覆有含氟物质的硬碳基底置于含碳氢化合物的混合气氛下，进行表面碳填充，得到所述硬碳负极材料。由上述方法制备得到的硬碳负极材料结构稳定，硬碳基底表面包覆的含氟物质形成界面活化层，且经碳自由基填充后的负极材料，可有效提高电池的初始库伦效率及循环性能。可有效提高电池的初始库伦效率及循环性能。可有效提高电池的初始库伦效率及循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳负极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及电池
，涉及一种硬碳负极材料及其制备方法与应用，具体涉及一种改性硬碳负极材料的制备及应用。

技术介绍

[0002]当前，以硬碳为代表的无序碳由于原料丰富、合成简单和工作电位低等特点，成为钠离子电池产业化中极具前景的负极材料。
[0003]本领域研究人员在设计碳材料的时候往往偏向于引入各类多孔结构，富孔化设计通常可以增加碳材料的无定形程度以及为无序碳负极提供活性位点，从而加强钠离子电池离子输运能力。但其高昂的生产成本以及较低的初始库仑效率，使硬碳负极的在钠离子电池中的实际使用受到了较大限制，因此如何通过设计更好的材料解决上述问题，来改善电化学性能，仍然是目前的硬碳负极材料发展的重点方向。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种硬碳负极材料及其制备方法与应用，以成本低、来源广的淀粉作为碳源，通过碳化前对其进行表面改性处理，使淀粉颗粒经碳化后可制备得到结构稳定且残炭率高的硬碳基底，并在硬碳基底表面包覆含氟物质形成人工界面活化层以及对硬碳基底表面进行碳填充，制备得到一种可使电池具有高初始库伦效率以及优异的循环性能的硬碳负极材料。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术第一方面提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将淀粉、分散剂、改性剂于水中混合，干燥处理后得到碳前体；所述改性剂为R1COOR2和/ 或（R1COO）2R2，其中R1选自C1
‑
C12烷基、C3
‑
C12环烷基、苯基、C6
‑
C12取代苯基中的一种，R1COOR2中的R2为CH3、H、K、Na、Li或NH4，（R1COO）2R2中的R2为Mg或Ca；（2）将步骤（1）制备的碳前体依次进行脱水、碳化处理，得到硬碳基底；（3）将步骤（2）制备的硬碳基底与含氟物质的水溶液或有机溶液混合，干燥处理后得到表面修饰有含氟物质的硬碳基底；（4）将步骤（3）制备的表面修饰有含氟物质的硬碳基底置于混合气氛下，在300
‑
700 ℃吹扫10 min
‑
1 h进行表面碳填充，得到所述硬碳负极材料；所述混合气氛由含碳氢化合物与惰性气体组成。
[0006]进一步地，步骤（1）中，将淀粉、分散剂先加入水中，在25
‑
60 ℃搅拌均匀，再加入改性剂继续搅拌反应30 min
‑
12 h，干燥处理后得到所述碳前体。
[0007]进一步地，步骤（1）中，所述淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、地薯淀粉、大米淀粉、小米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或多种。
[0008]进一步地，步骤（1）中，分散剂选自氯化钠、二甲基甲酰胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、烷基磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铜中的一种或多种。
[0009]进一步地，步骤（1）中，所述C1
‑
C12烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正庚基、正辛基等；所述C3
‑
C12环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；所述C6
‑
C12取代苯基表示苯基上被一个或多个取代基取代，所述取代基包括但不限于甲基、乙基、丙基等。
[0010]进一步地，步骤（1）中，所述改性剂更优选为CH3COONa和/或CH3COONH4。
[0011]进一步地，步骤（1）中，所述淀粉、分散剂、改性剂的投料质量比为0.1
‑
45：0.05
‑
10：0.05
‑
22。
[0012]进一步地，步骤（2）中，所述脱水步骤包括：在惰性气氛下，以1
‑
5 ℃/min的升温速率升温至100
‑
400 ℃，保温1
‑
8 h。
[0013]进一步地，步骤（2）中，所述碳化处理步骤包括：以2
‑
10 ℃/min的升温速率升温至300
‑
700 ℃，保温2
‑
16 h。
[0014]进一步地，步骤（3）中，所述含氟物质的水溶液或有机溶液由含氟物质分散于水或有机溶剂中得到。
[0015]进一步地，步骤（3）中，所述含氟物质选自氟化钠、氟磷酸钠、氟偏磷酸钠中的一种或多种。
[0016]进一步地，步骤（3）中，所述含氟物质的水溶液或有机溶液中含氟物质的质量占比为0.05 wt%
‑
8 wt%；所述硬碳基底与含氟物质的水溶液或有机溶液的质量比为100：0.05
‑
8。
[0017]进一步地，步骤（4）中，所述含碳氢化合物选自甲烷、乙烷、乙炔、丁炔、丙烷、丁烷中的一种或多种。
[0018]进一步地，步骤（4）中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
[0019]进一步地，步骤（4）中，所述混合气氛中含碳氢化合物与惰性气体的体积比为1
‑
8：5
‑
50。
[0020]本专利技术第二方面提供了由第一方面所述制备方法制备得到的硬碳负极材料，所述硬碳负极材料包括由内至外依次分布的硬碳碳核、含氟界面活化层以及碳包覆层。
[0021]进一步地，所述硬碳负极材料的比表面积优选为0.4
‑
35 m2/g。
[0022]进一步地，所述硬碳负极材料的孔隙率优选为1.2
‑
28%。
[0023]进一步地，所述硬碳负极材料的粒度累积百分比曲线上50%处对应的粒径D50优选为1.2
‑
35 μm之间。
[0024]进一步地，所述硬碳负极材料的XRD图中，2θ为23
°‑
24
°
的附近对应碳材料（002）晶面的衍射峰，峰强记为P（002），2θ为43
‑
44
°
的附近对应碳材料（100）晶面的衍射峰，峰强记为P（100），P（002）与P（100）之间满足1.01≤P（002）/P（100）≤16.7；XRD的测试条件如下：X射线衍射分析的射线源采用Cu
‑
Kα辐射、波长为1.5406
Å
、管电压20
‑
50kV、管电流15
‑
60mA、采用步进扫描模式、角度范围为0
‑
90
°
。
[0025]进一步地，所述碳包覆层的氧含量占比低于所述硬碳碳核的氧含量占比。
[0026]本专利技术第三方面提供了一种负极极片，包括第二方面所述的硬碳负极材料。
[0027]进一步地，所述负极极片的制备方法，包括以下步骤：（1）根据负极极片的负极活性物质层中各组分的质量比称量硬碳负极材料、导电
材料及粘结物质，将硬碳负极材料与部分导本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将淀粉、分散剂、改性剂于水中混合，干燥处理后得到碳前体；所述改性剂为R1COOR
2 和/ 或（R1COO）2R2，其中R1选自C1
‑
C12烷基、C3
‑
C12环烷基、苯基、C6
‑
C12取代苯基中的一种，R1COOR
2 中的R2为CH3、H、K、Na、Li或NH4，（R1COO）2R2中的R2为Mg或Ca；（2）将步骤（1）制备的碳前体依次进行脱水、碳化处理，得到硬碳基底；（3）将步骤（2）制备的硬碳基底与含氟物质的水溶液或有机溶液混合，干燥处理后得到表面修饰有含氟物质的硬碳基底；（4）将步骤（3）制备的表面修饰有含氟物质的硬碳基底置于混合气氛下，在300
‑
700 ℃吹扫10 min
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1 h进行表面碳填充，得到所述硬碳负极材料；所述混合气氛由含碳氢化合物与惰性气体组成。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将淀粉、分散剂先加入水中，在25
‑
60 ℃搅拌均匀，再加入改性剂继续搅拌反应30 min
‑
12 h，干燥处理后得到所述碳前体。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、地薯淀粉、大米淀粉、小米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或多种；所述分散剂选自氯化钠、二甲基甲酰胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、烷基磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铜中的一种或多种；所述改性剂选自CH3COONa和/或CH3COONH4；所述淀粉、分散剂、改性剂的质量比为0.1
‑
45：0.05...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟应声，江柯成，刘娇，张浩，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：