本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池的竹基复合硬碳负极活性材料的制备方法，将竹粉预先经碱处理，随后经酸处理，制得预处理竹粉；将预处理竹粉预碳化后和淀粉分散在醇水溶液中进行热处理，随后进行交联、碳化处理，制得所述的竹基复合硬碳负极活性材料。本发明专利技术还包括所述的方法制得的负极材料及其在钠离子电池中的应用。本发明专利技术所述的方法，能够制备钠离子适配的硬碳负极材料，有助于改善钠离子电池的电化学性能。于改善钠离子电池的电化学性能。于改善钠离子电池的电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
钠离子电池及其竹基复合硬碳负极活性材料的制备和应用
[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及钠离子电池硬碳负极材料领域。
技术介绍
[0002]双碳目标下能源结构向非化石能源转型加速，可再生能源占比的提升成为了一个确定性的趋势，新型储能需求爆发在即。为满足碳中和要求，实现能源结构的清洁化、低碳化，国家也在积极出台储能支持政策，发力储能建设，为我国储能发展提供支持。各类新型储能技术中，锂离子电池占据绝对主导地位，锂电池储能在循环次数、能量密度、响应速度等方面均具有较大的优势。然而，由于锂资源稀缺以及地域分布不均，锂离子电池成本不断上升，其进一步大规模应用受到限制，钠离子电池则有望凭借自身优势在电力储能中加速渗透。
[0003]钠资源储量丰富(地壳中钠含量达2.75％，高于锂含量0.065
‰
)、分布均匀、成本低廉，所以可持续性能强，应用前景广阔，对我国减少锂资源对外依存度具有重要战略意义。然而，钠离子的原子半径相较于锂离子大，且形成的层间化合物热力学性质不稳定，常规的适用于锂离子嵌入以及脱嵌的材料难于同样满足钠离子的有效嵌入和脱嵌需求，这就是为什么锂离子电池已经得到广泛的商用，而和其理论上类似的钠离子电池却还停留在实验室阶段的主要原因之一。
[0004]因此，若想实现钠离子电池的商业化，选择合适的负极材料至关重要。相较于有着高体积膨胀率、低导电率等致命缺陷的金属合金和金属氧化物，硬碳是钠离子电池最具发展前景的工业级负极。其中来源广泛，储钠微观结构独特的生物质是当前应用的热门。但不同生物质材料制备出来的硬碳材料成分结构差异大，储钠性能参差不齐；且现有的生物质硬碳制备工艺复杂，性能不稳定，因而急需开发出一种制备简易、性能优良且稳定的生物质硬碳材料。
技术实现思路
[0005]针对生物质碳对钠离子适配性不理想，储钠容量、倍率等性能不理想等问题，本专利技术提供了钠离子电池的竹基复合硬碳负极活性材料的制备方法，旨在制备得到适配钠离子电池的具有杰出容量、倍率等性能的硬碳负极活性材料。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的竹基复合负极硬碳活性材料。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供所述的竹基复合硬碳负极活性材料在钠离子电池中的应用。
[0008]本专利技术第四目的在于，提供包含所述竹基复合硬碳负极活性材料的钠离子电池。
[0009]不同的生物质具有不同的物质成分以及微观结构特点，制备电极材料的方案和效果千差各异。为此，本专利技术尝试采用竹为原料制备钠离子电池适用的负极材料。然而，研究发现，竹制备钠电适配材料时，需要面临竹原料所致的诸多技术问题，例如：第一，竹子碳化过程中有着较多的气体小分子排出，易导致开放孔隙的形成和比表面积增加，促使电解质
过度分解形成较厚的SEI膜，抑制了钠离子扩散迁移。第二，短程无序碳层边缘或层间的固有高缺陷含量势必也会引起不可逆的钠离子吸附，导致比容量和首圈库伦效率表现欠佳。第三：竹由于其纤维结构特点，难以形成适配钠离子嵌入以及脱嵌的孔道和途径；第四：竹中含有大量微量元素，其中包含电化学有利成分，也不乏较多的电化学无益成分，如何选择性利用有益成分并尽量降低无益成分的干扰是影响制备效果的另一主要难题。第五，竹等生物质碳化料常呈现出杂乱碎片化的形貌特征，极片压实密度较低，不利于未来均一化工业生产。
[0010]针对上述竹原料制备钠离子适配负极活性材料所面临的难题，本专利技术提供以下解决方案：
[0011]一种钠离子电池的竹基复合硬碳负极活性材料的制备方法，步骤包括：
[0012]步骤(1)：
[0013]将竹粉预先经碱处理，随后经酸处理，制得预处理竹粉；
[0014]步骤(2)：
[0015]将预处理竹粉预碳化后和淀粉分散在醇水溶液中进行热处理，随后进行碳化处理，制得所述的竹基复合硬碳负极活性材料。
[0016]针对竹基自身物化特点所致的难于适配钠离子电池适用需求的问题，本专利技术创新性对其进行先碱后酸的预处理，然后进行预碳化、与淀粉的醇水溶剂热处理以及碳化处理，如此能够选择性利用竹原料中的电化学有益成分，并对其改善微观结构和表面活性，使其达到钠离子电池的适用需求，改善钠离子电池的嵌入以及脱嵌行为，优化传输网络和途径，进而提升钠离子电池硬碳负极容量、库伦效率、倍率等性能。
[0017]本专利技术中，所述的竹为原料，配合后续的工艺的联合，能够实现协同，不仅能解决竹原料物化特点所致的钠离子电池不适配的问题，还有助于协同改善其在钠电中的容量、库伦效率以及倍率等性能。
[0018]本专利技术中，所述的竹粉为竹茎的粉末；
[0019]优选地，将竹茎干燥后经粉碎处理，得到所述的竹粉；其粒径例如为10
‑
30um。
[0020]本专利技术中，针对竹原料制备钠离子电池负极所面临的问题，本专利技术创新地采用先碱后酸的预处理工艺，能够解决所面临的成分选择性利用问题，利于改善制备的材料在钠电中性能。
[0021]本专利技术中，碱处理阶段采用的碱液中的碱性溶质包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水中的至少一种；
[0022]优选地，所述的碱性溶质为NaOH。
[0023]优选地，碱液中，碱性溶质的浓度为0.1～1.5M，进一步优选为0.9～1.1M；
[0024]本专利技术研究发现，对碱处理阶段的温度进行优选控制，有助于进一步改善其和后续工艺的联合协同效果。优选地，碱处理阶段的温度为20
‑
100℃，进一步优选为50～90℃，更进一步优选为60～80℃，最优选为75～85℃。
[0025]本专利技术中，碱处理的时间为5
‑
10h，考虑到处理成本和效率，进一步优选为7～9h。
[0026]本专利技术中，所述的酸处理阶段采用的酸液的酸性溶质为HCl、硫酸、硝酸、柠檬酸、EDTA、葡萄糖酸中的至少一种。研究发现，采用HCl相较于其他的单一酸，能够意外地进一步改善竹基材料和钠离子的适配性，有助于进一步协同改善制得的材料的性能。
[0027]进一步优选，所述的酸性溶质包括HCl和辅助酸的组合酸，所述的辅助酸为柠檬酸、EDTA、葡萄糖酸中的至少一种。所述的HCl和辅助酸的摩尔比例如为0.5～1.5:1。本专利技术研究发现，优选的成分有助于进一步选择性调控竹原料中的有益成分，并利于其钠离子适配物化结构的控制，有助于使制备的材料表现出更优的电化学性能。
[0028]优选地，酸液中，酸性溶质的浓度为0.5～3M，考虑到处理成本，可进一步优选为0.7～1.2M；
[0029]本专利技术中，酸处理阶段可以在室温下进行，例如，可以在10～40℃的温度下进行。
[0030]本专利技术中，酸处理的时间为8
‑
15h，考虑到处理效率，可进一步为10～14H；
[0031]本专利技术中，酸处理后，进行水洗处理，如清洗至滤液呈中性。
[0032]本专利技术中，对预处理后的物料再预碳化，相较于预先预碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池的竹基复合负极硬碳活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：步骤(1)：将竹粉预先经碱处理，随后经酸处理，制得预处理竹粉；步骤(2)：将预处理竹粉预碳化后和淀粉分散在醇水溶液中进行热处理，随后进行碳化处理，制得所述的竹基复合硬碳负极活性材料。2.如权利要求1所述的钠离子电池的竹基复合硬碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述竹粉为竹茎粉末；优选地，将竹茎干燥后经粉碎处理，得到所述的竹粉；优选地，竹粉的粒径为10
‑
30um。3.如权利要求1所述的钠离子电池的竹基复合硬碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，碱处理阶段中碱液采用的碱性溶质包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水中的至少一种；优选地，所述的碱性溶质为NaOH；优选地，碱液中，碱性溶质的浓度为0.1～1.5M；优选地，碱处理阶段的温度为20
‑
100℃，进一步优选为50～90℃，更进一步优选为60～80℃，最优选为75～85℃；优选地，碱处理的时间为5
‑
10h。4.如权利要求1所述的钠离子电池的竹基复合硬碳负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述酸处理阶段中酸液采用的酸性溶质为HCl、硫酸、硝酸、柠檬酸、EDTA、葡萄糖酸中的至少一种；进一步优选，所述的酸性溶质包括HCl和辅助酸的组合酸，所述的辅助酸为柠檬酸、EDTA、葡萄糖酸中的至少一种；优选地，所述的HCl和辅助酸的摩尔比例如为0.5～1.5:1；优选地，酸液中，酸性溶质的浓度为0.5～3M；优选地，酸处理的时间为8
‑
15h；优选地，酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：李思敏，张治安，王丹君，赖延清，郑景强，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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