一种双酚A-双(二苯基磷酸酯)的制备方法技术

本发明专利技术提供一种双酚A

【技术实现步骤摘要】
一种双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)的制备方法。

技术介绍

[0002]双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)(Bisphenol
‑
A Bis(Diphenyl Phosphate))，即BDP，其结构式如下：
[0003][0004]BDP，是一类重要的有机磷系阻燃剂，具有与聚合物基材相容性好、耐迁移、耐挥发、耐辐射、毒性低、阻燃效果持久等优点。
[0005]BDP，主要用于热塑性工程塑料如PC/ABS共混物、聚乙烯及泡沫聚氨酯中，显现出良好的热稳定性，能满足日益严格的阻燃标准，符合阻燃剂向无卤、高效、低烟、低毒、环保发展的要求。其在电子电器、汽车等行业均有使用，且具有很强的市场竞争力，因而受到广泛重视。
[0006]目前BDP的合成方法主要有以下三种，其中，真正实现工业化的方案均是方案(1)：
[0007](1)三氯氧磷同双酚A反应得到双酚A四氯双磷酸酯，再用苯酚进行封端反应，得到目标产物；
[0008](2)三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯后，再与双酚A反应得到目标产物；
[0009](3)用苯酚钠对双酚A四氯双磷酸酯进行封端反应得到产物。
[0010]专利CN101456879A、CN101348500A、CN1414968A、CN1367788A、CN1708503A等，以双酚A、三氯氧磷和苯酚为原料，经过酯化反应和封端反应制备得到阻燃剂BDP产品，在合成阻燃剂BDP过程中，原料双酚A和催化剂均以固体形式进料。固体进料的计量相比液体进料来说，准确性差，并且酯化反应时下料固体遇上三氯氧磷蒸汽，容易使固体粘附在下料通道上，进料稳定性较难保证，甚至出现下料通道被堵塞的风险。由于双酚A的粉尘云最小点火能量(MIE)小，还存在发生粉尘爆炸的安全隐患。此外，固体进料相比液体进料，原料隔绝水也要相对困难，原料带入水进反应系统，容易引起杂质Z的生成，该杂质的存在会影响产品阻燃性能。杂质Z结构式如下：
[0011][0012]另外，原料双酚A和催化剂都是固体，固液反应容易受到传质因素的影响。

技术实现思路

[0013]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)，即BDP的制备方法。该方法以双酚A、三氯氧磷和苯酚为原料，经过酯化反应和封端反应制备得到双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)产品，该方法通过在起始原料中加入一定量的双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)，可以实现全液体连续进料，保证了进料稳定性，还可以有效控制其中一种水解杂质Z的生成量，有利于产出产品的长期稳定性，而且产品收率高，产品存储状态稳定性好，产品热失重TGA分解温度高。
[0014]本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
[0015]本专利技术提供一种双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)的制备方法，包括如下步骤：
[0016]1)将催化剂、双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)和三氯氧磷混合均匀，得混合溶液；
[0017]2)将双酚A加热熔融至液态，与步骤1)的混合溶液分别通入酯化反应釜中，进行酯化反应，然后脱除三氯氧磷，得中间体反应液；
[0018]3)将苯酚与步骤2)的中间体反应液预热后，分别通入封端反应釜中，进行封端反应，然后脱除苯酚，制得双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)。
[0019]在本专利技术一些具体实施方案中，所述制备方法，在步骤3)中，还包括洗涤、脱溶剂等本领域常规后处理操作，例如具体方法优选为：将脱除苯酚后得到的粗品溶于有机溶剂中，依次进行酸洗、碱洗、水洗，然后减压蒸馏脱除有机溶剂和水，得到双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)即BDP产品；
[0020]其中，所述有机溶剂选自苯系物、环烷烃中的一种或多种，优选苯、甲苯、二甲苯、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂用量为粗品质量的1～5倍；
[0021]所述酸洗，其中的酸选自无机酸例如盐酸、硫酸，优选采用浓度为2～15wt％的酸水溶液进行洗涤；优选地，所述酸水溶液用量为粗品质量的0.2～3倍；
[0022]所述碱洗，其中的碱选自金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾，优选采用浓度为2～15wt％的碱水溶液进行洗涤；优选地，所述碱水溶液用量为粗品质量的0.2～3倍；
[0023]所述水洗，水的用量为粗品质量的0.2～3倍，水洗至中性为止；
[0024]所述酸洗、碱洗、水洗，洗涤温度为40～80℃；
[0025]所述减压蒸馏，真空度为0.05～5KPa，温度为80～120℃，直至无溶剂和水馏出为止。
[0026]在本专利技术一些具体实施方案中，步骤1)所述催化剂选自金属化合物，优选为金属氯化物；其中，金属元素优选为IIA、IIIA、IIB、IVB族金属中的一种或多种，更优选为锌、钛、镁、钙、铝中的一种或多种；
[0027]优选地，所述催化剂为IIA、IIIA、IIB、IVB族的金属氯化物，更优选为无水氯化锌、无水四氯化钛、无水氯化镁、无水氯化钙、无水氯化铝中的一种或多种。
[0028]在本专利技术一些具体实施方案中，步骤1)所述混合溶液，其质量百分含量组成包括：催化剂0.08～0.8％，优选0.2～0.5％；双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)6～20％，优选7.5～14.5％；其余为三氯氧磷。
[0029]本申请专利技术人在实验中发现，本专利技术采用的上述催化剂在三氯氧磷中基本不溶解，非均相固液催化体系会影响酯化反应催化效率，并在进一步实验后惊奇地发现，通过在体系中引入BDP这一简单手段即可有效解决该问题，尤其是当BDP的加入量控制在一定范围
内时，本专利技术所述催化剂、三氯氧磷和BDP三者可以混合成为均相溶液。
[0030]此外，一方面由于本专利技术采用的上述催化剂均为固体，用量相对较小，单纯采用固体加料的方式进料，难于实现准确计量；另一方面由于酯化反应过程中还伴有三氯氧磷蒸汽的存在，下料固体遇上三氯氧磷蒸汽，容易使固体粘附在下料通道上，进料稳定性较难保证，甚至出现下料通道被堵塞的风险。因此，本专利技术步骤1)中将催化剂溶于混合溶液中，后续再采用液体进料的方式，可完全避免这些不利风险。
[0031]在本专利技术一些具体实施方案中，步骤2)所述双酚A加热熔融温度为160～200℃，具体以在熔点时为宜，熔融呈液态即可，温度过高则可能存在变质风险。
[0032]本专利技术步骤2)中固体原料双酚A和催化剂均能实现液相进料，反应体系为均相液态体系，可以消除固液反应容易受到传质因素影响的问题。目前市售双酚A产品为细小颗粒状，且很容易粉化，而双酚A的粉尘云最小点火能量(MIE)小于30mJ，双酚A粉尘点燃的敏感程度极高，如果双酚A采用固体进料方式，则存在较高的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将催化剂、双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)和三氯氧磷混合均匀，得混合溶液；2)将双酚A加热熔融至液态，与步骤1)的混合溶液分别通入酯化反应釜中，进行酯化反应，然后脱除三氯氧磷，得中间体反应液；3)将苯酚与步骤2)的中间体反应液预热后，分别通入封端反应釜中，进行封端反应，然后脱除苯酚，制得双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中包括后处理操作，方法为：将脱除苯酚后得到的粗品溶于有机溶剂中，依次进行酸洗、碱洗、水洗，然后减压蒸馏脱除有机溶剂和水，得到双酚A
‑
双(二苯基磷酸酯)。3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯系物、环烷烃中的一种或多种，优选苯、甲苯、二甲苯、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂用量为粗品质量的1～5倍；和/或所述酸洗，其中的酸选自无机酸例如盐酸、硫酸，优选采用浓度为2～15wt％的酸水溶液进行洗涤；优选地，所述酸水溶液用量为粗品质量的0.2～3倍；和/或所述碱洗，其中的碱选自金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾，优选采用浓度为2～15wt％的碱水溶液进行洗涤；优选地，所述碱水溶液用量为粗品质量的0.2～3倍；和/或所述水洗，水的用量为粗品质量的0.2～3倍，水洗至中性为止；和/或所述酸洗、碱洗、水洗，洗涤温度为40～80℃。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂金属化合物，优选为金属氯化物；其中，金属元素优选为IIA、IIIA、IIB、IVB族金属中的一种或多种，更优选为锌、钛、镁、钙、铝中的一种或多种；优选地，所述催化剂为IIA、IIIA、IIB、IVB族的金属氯化物，更优选为无水氯化锌、无水四氯化钛、无水氯化镁、无水氯化钙、无水氯化铝中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：林龙，黄真真，崔涛，张涛，沈宏强，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：