一种湿法回收镍钴锰酸锂废料的方法技术

本发明专利技术公开了一种湿法回收镍钴锰酸锂废料的方法，属于废旧锂电池回收领域，解决现有湿法工艺存在锂损失的问题。本发明专利技术方法：镍钴锰酸锂废料煅烧后加入浓硫酸、双氧水和纯水，过滤得到浸出液Ⅰ；浸出液Ⅰ升温后再加入煅烧物料、双氧水和浓硫酸，过滤得到浸出液Ⅱ；浸出液Ⅱ升温，过滤得到硫酸锰晶体和浸出液Ⅲ，浸出液Ⅲ降温，得到硫酸钴和硫酸镍混合晶体以及浸出液Ⅳ；浸出液Ⅳ重复上述操作，当浸出液中锂含量富集后加入氢氧化钠，过滤得到三元前驱体和硫酸锂溶液；硫酸锂溶液进行碳化后加入硫酸，冷冻处理，过滤得到十水硫酸钠和不含硫酸钠的硫酸锂溶液。本发明专利技术使用热熔和冷冻相结合的方法回收十水硫酸钠结晶水中的有价金属锂，减少了锂损失。减少了锂损失。

【技术实现步骤摘要】
一种湿法回收镍钴锰酸锂废料的方法


[0001]本专利技术属于废旧锂电池回收领域，具体涉及一种湿法回收镍钴锰酸锂废料的方法。

技术介绍

[0002]随着锂电行业的快速发展，产生越来越多的废旧锂电池，造成资源的浪费和环境污染。因此对废旧锂电池中的有价金属进行回收具有重要意义。目前在镍钴锰酸锂的正极材料的处理方式中主要有火法和湿法。在湿法回收时，将有价金属制备硫酸钴、硫酸锰、硫酸钴都是使用溶剂萃取法，溶剂萃取法在回收镍、钴、锰时，都需要先将溶剂皂化，最后反萃取，制得硫酸钴、硫酸锰、硫酸钴。此种方法需要使用大量的有机溶剂，生产工艺复杂，易造成环境污染以及产生大量的十水硫酸钠带走有价金属锂的问题。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种湿法回收镍钴锰酸锂废料的方法，以解决现有湿法工艺使用大量有机溶剂、产生大量十水硫酸钠造成锂损失的问题。
[0004]本专利技术的技术方案是：一种湿法回收镍钴锰酸锂废料的方法，包括以下步骤：A、将镍钴锰酸锂废料在空气流的条件下煅烧，得到煅烧物料；B、向步骤A得到的煅烧物料中加入浓硫酸、双氧水和纯水，将温度升至80
‑
90℃，反应时间为1
‑
3h，固液分离得到浸出渣Ⅰ和浸出液Ⅰ，浸出液Ⅰ中锰的浓度为85
‑
90g/L，镍和钴的总浓度为200
‑
210g/L，过滤后浸出液Ⅰ的温度保持在60
‑
70℃；C、将步骤B得到的浸出液Ⅰ升温至65
‑
70℃，然后再加入煅烧物料、双氧水和浓硫酸，反应时间为1
‑
3h，过滤后液保持温度在60
‑
65℃，得到浸出液Ⅱ和浸出渣Ⅱ，浸出液Ⅱ中锰的浓度为170
‑
180g/L，钴和镍的总浓度为400
‑
420g/L；将浸出液Ⅱ升温至不低于95℃，趁热固液分离，过滤后液温度保持在90
‑
95℃，得到硫酸锰晶体和浸出液Ⅲ，继续将浸出液Ⅲ温度降至25
‑
30℃，后得到硫酸钴和硫酸镍混合晶体以及浸出液Ⅳ；D、将浸出液Ⅳ升温至65
‑
70℃，加入煅烧物料、双氧水和浓硫酸，重复步骤C的操作，并且不断重复该操作，不断地析出硫酸锰晶体以及硫酸钴和硫酸镍的混合晶体；在重复过程中，当浸出液中锂含量富集到20
‑
25g/L时，停止加料，将该浸出液温度升至不低于90℃，加入氢氧化钠调节pH至11
‑
12，固液分离得到三元前驱体和硫酸锂溶液；E、将步骤D得到的硫酸锂溶液加入碳酸钠进行反应，固液分离得到碳酸锂和碳化后液；F、碳化后液加入硫酸调节pH5
‑
6，然后冷冻处理，冷冻温度为
‑
10
‑
0℃，冷冻时间为30
‑
60min，固液分离得到十水硫酸钠和不含硫酸钠的硫酸锂溶液。
[0005]作为本专利技术的进一步改进，在步骤A中，煅烧温度为600
‑
700℃，煅烧时间为1
‑
3h。
[0006]作为本专利技术的进一步改进，在步骤E中，反应时间为40
‑
60min，反应温度为90
‑
100℃。
[0007]作为本专利技术的进一步改进，在步骤E中，碳酸钠的用量为硫酸锂溶液中总锂质量的9
‑
9.5倍。
[0008]作为本专利技术的进一步改进，在步骤F中，将得到的不含硫酸钠的硫酸锂溶液返回步骤B继续做浸出。
[0009]作为本专利技术的进一步改进，在步骤F中，将得到的十水硫酸钠热熔处理，蒸发浓缩体积至原先的1/3
‑
1/2，趁热固液分离得到含锂溶液和元明粉。
[0010]作为本专利技术的进一步改进，在步骤F中，将得到的含锂溶液加入磷酸，并加入氢氧化钠调节pH至10
‑
11，制备得到磷酸锂。
[0011]作为本专利技术的进一步改进，在步骤F中，制备磷酸锂时，反应温度不低于90℃，反应时间为40
‑
60min。
[0012]作为本专利技术的进一步改进，在步骤F中，制备磷酸锂时，磷酸的用量为理论量的1.04
‑
1.05倍。
[0013]本专利技术的有益效果是：本专利技术巧妙地利用了硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰随温度的升高溶解度不同的特性，硫酸钴和硫酸镍的溶解度随温度的升高而升高，硫酸锰的溶解度随温度的先升高后降低，硫酸锰和硫酸钴硫酸镍在相同温度下饱和度不同，使得硫酸锰和硫酸钴硫酸镍达到各自的过饱和点，温度变化后利用过饱和性分别结晶析出硫酸锰以及硫酸钴和硫酸镍混合晶体。多次循环加料，可不断地析出硫酸锰以及硫酸钴硫酸镍混合晶体。本专利技术使用热熔和冷冻相结合的方法回收副产十水硫酸钠结晶水中的有价金属锂，极大减少了锂损失。
[0014]本专利技术在回收有价金属镍钴锰锂时，仅在锂富集到20
‑
25g/L后，使用氢氧化钠。产生的十水硫酸钠很少，使得十水硫酸钠能带走的有价金属锂的量很少，锂的回收率高。本专利技术不使用大量的有机溶剂并且使用的氢氧化钠相比于传统工艺量很少，回收成本低大幅度降低。
[0015]本专利技术简单易于操作，跟传统的溶剂萃取法回收硫酸盐工艺相比，本专利技术工艺简单，避免使用大量的有机溶剂以及氢氧化钠而造成安全和环保事故。
具体实施方式
[0016]以下结合具体实施方式对本专利技术进行详细说明。
[0017]实施例1、一种湿法回收镍钴锰酸锂废料的方法，包括以下步骤：A、取3000g镍钴锰酸锂废料空气流的条件下600℃煅烧，煅烧时间为2h，得到煅烧物料；B、取1000g步骤A得到的煅烧物料，加入250ml浓硫酸、350ml双氧水和2700ml纯水，将温度升至95℃，反应时间为80min，固液分离得到浸出渣Ⅰ和浸出液Ⅰ，浸出液Ⅰ温度在64℃，浸出液Ⅰ中锰的浓度为90g/L，镍和钴的总浓度为210g/L；将浸出渣I返回步骤B继续进行浸出溶解；C、将步骤B得到的浸出液Ⅰ升温至68℃，然后再加入煅烧物料、双氧水和浓硫酸，反应温度为90℃，反应时间为2h，过滤后液保持温度在64℃，得到浸出液Ⅱ和浸出渣Ⅱ，浸出液Ⅱ中锰的浓度为180g/L，钴和镍的总浓度为420g/L；将浸出液Ⅱ升温至98℃，趁热固液分
离，过滤后液温度保持在95℃，得到硫酸锰晶体和浸出液Ⅲ，继续将浸出液Ⅲ温度降至27℃，后得到硫酸钴和硫酸镍混合晶体以及浸出液Ⅳ；将浸出渣Ⅱ返回步骤B继续进行浸出溶解；D、将浸出液Ⅳ升温至68℃，加入煅烧物料、双氧水和浓硫酸，不断重复步骤C的操作，不断地析出硫酸锰晶体以及硫酸钴和硫酸镍的混合晶体；在重复过程中，当浸出液中锂含量富集到20g/L时，停止加料，将该浸出液温度升至不低于90℃，加入氢氧化钠调节pH至12，沉降过滤，得到氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰混合物，以及硫酸锂溶液；E、将步骤D得到的硫酸锂溶液加入碳酸钠进行反应，碳酸钠的用量是硫酸锂溶液中总锂质量的9倍，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种湿法回收镍钴锰酸锂废料的方法，其特征在于包括以下步骤：A、将镍钴锰酸锂废料在空气流的条件下煅烧，得到煅烧物料；B、向步骤A得到的煅烧物料中加入浓硫酸、双氧水和纯水，将温度升至80
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90℃，反应时间为1
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3h，固液分离得到浸出渣Ⅰ和浸出液Ⅰ，浸出液Ⅰ中锰的浓度为85
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90g/L，镍和钴的总浓度为200
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210g/L，过滤后浸出液Ⅰ的温度保持在60
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70℃；C、将步骤B得到的浸出液Ⅰ升温至65
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70℃，然后再加入煅烧物料、双氧水和浓硫酸，反应时间为1
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3h，过滤后液保持温度在60
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65℃，得到浸出液Ⅱ和浸出渣Ⅱ，浸出液Ⅱ中锰的浓度为170
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180g/L，钴和镍的总浓度为400
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420g/L；将浸出液Ⅱ升温至不低于95℃，趁热固液分离，过滤后液温度保持在90
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95℃，得到硫酸锰晶体和浸出液Ⅲ，继续将浸出液Ⅲ温度降至25
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30℃，后得到硫酸钴和硫酸镍混合晶体以及浸出液Ⅳ；D、将浸出液Ⅳ升温至65
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70℃，加入煅烧物料、双氧水和浓硫酸，重复步骤C的操作，并且不断重复该操作，不断地析出硫酸锰晶体以及硫酸钴和硫酸镍的混合晶体；在重复过程中，当浸出液中锂含量富集到20
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25g/L时，停止加料，将该浸出液温度升至不低于90℃，加入氢氧化钠调节pH至11
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12，固液分离得到三元前驱体和硫酸锂溶液；E、将步骤D得到的硫酸锂溶液加入碳酸钠进行反应，固液分离得到碳酸锂和碳化后液；F、碳化后液加入硫酸调节pH5
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈世鹏，杨东东，
申请(专利权)人：甘肃睿思科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：