一种四氢噻吩的合成方法技术

本发明专利技术提出了一种四氢噻吩的合成方法，属于精细化学品的技术领域，用以解决四氢呋喃法制备四氢噻吩的过程中会有水的产生，导致产品分离效率低、能耗高的技术问题。本发明专利技术将反应原料二硫化碳和四氢呋喃经加热气化后通入固定床催化反应器中，固定床催化反应器中设有催化剂，反应原料与催化剂接触发生催化反应，将产物进行精馏后得到四氢噻吩。本发明专利技术以二硫化碳和四氢呋喃为原料，生产四氢噻吩，副产物为无毒无害的二氧化碳气体。相较于采用四氢呋喃与硫化氢反应制备四氢噻吩没有水的产生，因此对反应产物的分离提纯更加简单。同时，该反应中四氢呋喃的转化率和四氢噻吩的选择性均达到99.5％。到99.5％。到99.5％。

【技术实现步骤摘要】
一种四氢噻吩的合成方法


[0001]本专利技术属于精细化学品的
，尤其涉及一种四氢噻吩的合成方法。

技术介绍

[0002]四氢噻吩是一种重要的含硫饱和杂环化合物，因其具有独特的味道，而被用于燃气的加臭剂。此外，四氢噻吩在医药，农药，材料助剂中间体等领域也得到了广泛应用。
[0003]四氢噻吩的生产方法主要有三种：(1)噻吩催化加氢法，以噻吩为原料，经过催化加氢还原反应合成四氢噻吩。该工艺存在噻吩原料价格高，催化剂价格高，工艺条件复杂，生产成本高，无明显市场优势等问题；(2)1,4
‑
二氯丁烷直接硫代法，1,4
‑
二氯丁烷和含结晶水的硫化钠为原料，乙醇为溶剂，在碘催化剂的作用下，生成四氢噻吩。此反应过程中产生水，其与产品分离困难。(3)呋喃直接硫代法，在固体酸催化剂作用下，四氢呋喃直接与硫化氢反应生成四氢噻吩。例如专利公开号CN113135890A公开了一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，通过1,4
‑
丁二醇在加热条件下经过杂多酸1的催化分子内脱水成环生成四氢呋喃，然后四氢呋喃在相同条件下经过杂多酸2的催化作用与硫化氢反应生产目标产物四氢噻吩。然而反应过程中副产水，其直接影响产品分离效率。

技术实现思路

[0004]针对四氢呋喃法制备四氢噻吩的过程中会有水的产生，导致产品分离效率低、能耗高的技术问题，本专利技术提出一种四氢噻吩的合成方法，以四氢呋喃与二硫化碳为原料生产四氢噻吩，该法克服了生产过程能耗高，生产过程副产污水的问题，同时还具有原料转化率和产物选择性高的特点。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0006]一种四氢噻吩合成方法，将反应原料二硫化碳和四氢呋喃经加热气化后通入固定床催化反应器中，固定床催化反应器中设有催化剂，反应原料与催化剂接触发生催化反应，将产物进行精馏后得到四氢噻吩。
[0007]具体包括以下步骤：
[0008](1)二硫化碳和呋喃原料分别泵送至列管式换热器中，并将其加热至66
‑
150℃使其气化，进入预混装置。然后进入固定床催化反应器，物料与催化剂接触发生催化反应生成四氢呋喃粗产品。
[0009](2)四氢呋喃粗产品进入第一个精馏塔分离出未反应的二硫化碳，其被回收使用，第一个精馏塔塔底产品进入第二个精馏塔分离出呋喃和四氢噻吩，前者作为反应原料被循环使用，后者作为四氢噻吩成品送至储罐。
[0010]其中，所述催化剂为负载型稀土基催化剂。
[0011]所述催化剂制备方法如下：首先将γ
‑
Al2O3载体、含稀土元素的硫酸盐水溶液和杂多酸进行混合搅拌，并蒸干，然后再进一步干燥，最后，在活化温度为400
‑
550℃和氮气氛围的条件下，催化剂前驱体进行高温焙烧活化，最终制得稀土基催化剂。
[0012]所述四氢呋喃与二硫化碳质量比为1:1.5
‑
7。
[0013]催化反应在列管式固定床反应器中进行，使用导热油将床层温度加热至150
‑
280℃，即反应温度为150
‑
280℃，二硫化碳空速为15
‑
100h
‑1。
[0014]所述含稀土元素的硫酸盐溶液中的溶质含稀土元素的硫酸盐为：硫酸镧、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸钬、硫酸镥中的一种；γ
‑
Al2O3载体和含稀土元素的硫酸盐的质量比为4
‑
200:1；含稀土元素的硫酸盐水溶液中溶质含量为1
‑
20wt％。
[0015]所述杂多酸为磷钨酸、磷钨钼酸中的一种；γ
‑
Al2O3载体和杂多酸的质量比为4
‑
100:1。
[0016]所述的混合搅拌的搅拌速度为500
‑
1000r/min，搅拌温度为100
‑
120℃；干燥的温度为110
‑
120℃。
[0017]本专利技术的有益效果：以二硫化碳和四氢呋喃为原料，生产四氢噻吩，副产物为无毒无害的二氧化碳气体。相较于采用四氢呋喃与硫化氢反应制备四氢噻吩没有水的产生，因此对反应产物的分离提纯更加简单。同时，该反应中四氢呋喃的转化率和四氢噻吩的选择性均达到99.5％。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1为四氢噻吩的合成工艺流程图。
[0020]图2为四氢噻吩的H1‑
NMR核磁图谱。
[0021]图中，1、换热器Ⅰ；2、换热器Ⅱ；3、预混器；4、催化反应器；5、粗产品罐；6、精馏塔Ⅰ；7、冷凝器Ⅰ；8、精馏塔Ⅱ；9、冷凝器Ⅱ。
具体实施方式
[0022]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0023]实施例1
[0024]一种四氢噻吩合成方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
[0025](1)催化剂的制备：将20gγ
‑
Al2O3、含4g硫酸铈的水溶液(4wt％)和5g磷钨钼酸置于烧杯中缓和搅拌，搅拌温度为100℃，转速为800r/min，直至烧杯中的水溶剂蒸干，并在110℃干燥1h制得催化剂前驱体。最后，在活化温度为400℃和氮气氛围的条件下，催化剂前驱体进行高温焙烧活化，最终制得稀土基催化剂A。
[0026](2)四氢噻吩的制备：首先二硫化碳和储料罐中的四氢呋喃分别泵入换热器Ⅱ2(80℃)和换热器Ⅰ1(100℃)进行预热，其次并入预混器3，混合原料(四氢呋喃与二硫化碳质
量比为1:1.5)再送至催化反应器4(催化剂A)进行反应，二硫化碳空速为15h
‑1，催化反应维温度为230℃，催化反应过程中的热量进行回收，并用于原料的预热。粗产品进入粗产品罐5，随后粗产品进入精馏塔Ⅰ6，塔顶分离出二硫化碳(47.2℃)，经冷凝器Ⅰ7后循环使用，然后塔底液送入精馏塔Ⅱ8(65.2℃)，塔底分离出四氢噻吩(118.2℃)，塔顶经冷凝器Ⅱ9后分离出四氢呋喃，同时循环使用。
[0027](3)催化剂A的性能：四氢呋喃转化率为98.0％，四氢噻吩的选择性为98.5％，四氢噻吩的收率为96.53％。
[0028]由塔底精制的四氢噻吩的核磁共振氢谱如图2所示，其中化学位移2.823和1.936处的单峰分别对应A、B位置的亚甲基氢，与四氢噻吩的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四氢噻吩的合成方法，其特征在于，将反应原料二硫化碳和四氢呋喃经加热气化后通入固定床催化反应器中，固定床催化反应器中装有催化剂，反应原料与催化剂接触发生催化反应，将产物进行精馏后得到四氢噻吩。2.根据权利要求1所述的四氢噻吩的合成方法，其特征在于，所述四氢呋喃与二硫化碳质量比为1：(1.5
‑
7)。3.根据权利要求2所述的四氢噻吩的合成方法，其特征在于，所述二硫化碳和四氢呋喃经加热气化后的温度为66
‑
150℃。4.根据权利要求3所述的四氢噻吩的合成方法，其特征在于，所述在固定床催化反应器中催化反应的温度为150
‑
280℃，二硫化碳空速为15
‑
100h
‑1。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的四氢噻吩的合成方法，其特征在于，所述催化剂为负载型稀土基催化剂。6.根据权利要求5所述的四氢噻吩的合成方法，其特征在于，催化剂的制备方法为：将γ
‑
Al2O3载体、含稀土元素的硫酸盐水溶液和杂多酸混合搅拌并将其蒸干、干燥制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体在惰性气...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴懿波，郭建宝，俞江鸿，
申请(专利权)人：河南多思特新材料科技有限公司浙江泽华氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：