一种制备噻吩衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种取代噻吩化合物的合成方法。具体地说烯丙醇在二甲基亚砜和含溴化氢的原料的作用下经过一锅法制备。本发明专利技术由简单易得的原料出发得到一系列取代噻吩化合物。得的原料出发得到一系列取代噻吩化合物。

【技术实现步骤摘要】
一种制备噻吩衍生物的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成噻吩衍生物类化合物的方法。

技术介绍

[0002]噻吩是最常见的芳香五元杂环之一。以噻吩为结构基元的天然产物广泛存在，噻吩由于其独特的性能，而被广泛应用在各种功能有机材料中，在药物中，噻吩结构单元也有着独特的生理活性，在消炎镇痛药、抗艾滋病毒药、抗风湿药、抗组胺药、抗糖尿病药及抗癌症药等的研发中有着重要的作用。另外，噻吩还可用于合成新型染料、香料、高分子材料、化学试剂等领域。在传统合成噻吩的方法中，往往需要高度官能团化的原料，这大大限制了合成取代噻吩的效率。
[0003]与以往取代噻吩的合成方法相比，本专利技术所用原料简单易得，通过以二甲基亚砜作为氧化剂和硫源，利用烯丙醇直构筑了取代噻吩类化合物。
[0004]总之，本文描述了一种从简单易得原料出发，以二甲基亚砜为硫源和氧化剂直接合成高附加值取代噻吩类化合物的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种合成取代噻吩衍生物的方法。
[0006][0007]反应方程式1：取代噻吩衍生物的合成
[0008]具体操作步骤如下(反应方程式1)：
[0009]于反应器中进行反应，依次加入烯丙醇1、DMSO、含HBr的原料、添加剂、溶剂于80
‑
120℃下反应，反应时间6
‑
18小时；反应结束后，分离得到取代噻吩衍生物2。
[0010]烯丙醇1与DMSO，含HBr的原料的摩尔用量比为1:1
‑/>3:1
‑
3，优选比为1:1.5
‑
2:2
‑
3。
[0011]含HBr的原料为39
‑
41％质量分数的溴化氢水溶液，32
‑
34％质量分数的溴化氢乙酸溶液，三乙胺氢溴酸盐，吡啶氢溴酸盐中的一种或两种，优选39
‑
41％质量分数的溴化氢水溶液。
[0012]添加剂为溴化钾，溴化钠，溴化锂中的一种或两种以上；添加剂用量为烯丙醇1用量的0.20
‑
5.0摩尔当量或摩尔倍数，优选0.5
‑
2.0摩尔当量或摩尔倍数。
[0013]溶剂为硝基甲烷，1,2
‑
二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或两种以上，优选乙酸乙酯；溶剂的用量为每毫摩尔烯丙醇1用溶剂0.1
‑
5.0毫升，优选1.0
‑
2.0毫升。
[0014]本专利技术有以下优点：
[0015]首先，反应反应原料烯丙醇、二甲基亚砜、溴化氢均简单、易得、廉价，反应体系简
单。其次，二甲基亚砜作为硫源，同时在反应中作为氧化剂，避免了额外氧化剂的添加，反应更加绿色。最后，所得原料取代噻吩附加值高，可用于合成各种天然产物，药物，有机功能材料等。
具体实施方式
[0016]为了更好地理解本专利技术，通过以下实例进行说明。实施例1
‑
19的反应原料及结果见表1。
[0017]表1不同取代烯丙醇的反应结果
[0018][0019][0020][0021][0022]由表1结果可以看出：苯基上含有不同取代基的苯基烯丙醇化合物均能在二甲基亚砜和含溴化氢的原料的作用下较好的转化为噻吩类化合物。
[0023]实施例1
[0024]于反应器中进行反应，依次加入烯丙醇1(0.2mmol)、DMSO(0.3mmol)、40％质量分数的溴化氢水溶液(HBr摩尔用量0.4mmol)、添加剂KBr(0.1mmol)、乙酸乙酯(1.0mL)于100℃下反应，反应时间12小时；反应结束后，经过柱层析分离得到高烯丙基硅化合物2b收率为54％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0025]检测数据如下：
[0026]2b:White solid,18.6mg,54％yield,R
f
＝0.6(petroleum ether).1H NMR(400MHz,Chloroform
‑
d)δ7.53
–
7.50(m,2H),7.43
–
7.41(m,1H),7.41
–
7.37(m,2H),7.23(d,J＝7.8Hz,2H),2.39(s,3H)；
13
C NMR(100MHz,Chloroform
‑
d)δ142.45,136.99,133.19,129.61,126.45,126.18,119.77,21.29。
[0027]实施例2：
[0028]操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，添加剂为溴化锂，添加量为3.0摩尔当量(用量为烯丙醇1量的3.0摩尔当量)，产物2c收率为52％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0029]实施例3：
[0030]操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应温度为80℃，产物2d收率为63％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0031]实施例4：
[0032]操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为1,4
‑
二氧六环，产物2e收率为61％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0033]实施例5：
[0034]操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，DMSO用量为2.0摩尔当量(用量为烯丙醇1量的2.0摩尔当量)，产物2f收率为74％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0035]产物2f可以合成电致变色的共聚物薄膜(参考文献：[1]G.R.d.B.S.Lacerda,C.R.Calado,H.D.R.Calado,J.Solid State Electrochem.2019,23,823
‑
835.)。
[0036]实施例6：
[0037]操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，40％质量分数的溴化氢水溶液用量为3.0摩尔当量(HBr摩尔用量为烯丙醇1量的3.0当量)，产物2g收率为65％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0038]实施例7：
[0039]操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为乙二醇二甲醚，产物2h收率为72％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0040]实施例8：
[0041]操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备取代噻吩化合物的方法，其特征在于：以下式所示的烯丙醇1、二甲基亚砜(DMSO)为原料生成噻吩衍生物2，反应式如下：其中R为苯基、萘基、或含取代基的苯基，苯基上的取代基为甲基、乙基、叔丁基、环己基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基中的一种或二种以上，苯基上的取代基的个数为1
‑
2个。2.按照权利要求1所述的制备取代噻吩化合物的方法，其特征在于：具体操作步骤如下：于反应器中进行反应，依次加入烯丙醇1、DMSO、含HBr的原料、添加剂、溶剂于80
‑
120℃下反应，反应时间6
‑
18小时；反应结束后，分离得到噻吩衍生物2。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：烯丙醇1与DMSO、含HBr的原料中HBr的摩尔用量比为1:1
‑
3:1
‑
3，优选比为1:1.5
‑
2:2
‑
3。4.按照权利要求1或2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆安，刘恒，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：