含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的铃木反应方法技术

本发明专利技术提供了一种含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的铃木反应方法，所述反应具有式I所示的特点，其中Ar代表具共轭结构的化合物；R1代表含有2

【技术实现步骤摘要】
含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的铃木反应方法


[0001]本专利技术属于有机合成化学
，具体为一种含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的铃木反应方法，尤其涉及底物为邻位二取代芳基硼酸或硼酸酯的铃木反应的合成方法。

技术介绍

[0002]铃木反应是一种以钯催化有机硼化合物与有机卤化物的偶联反应，因其反应条件相对温和，对官能团有较高的选择性，是在钯催化的偶联反应中最易于使用的偶联反应之一。然而随着有机分子设计的逐渐复杂，部分底物在铃木反应的常规条件下很难进行下去，邻位二取代的芳基硼酸或硼酸酯底物便是其中之一；因此，如何改变反应条件，使偶联反应既能够有效进行，又保留铃木反应条件温和、选择性高的优势成为业界的难题。
[0003]在合成方法的探索中，可以通过合成富电子特性更强、空间位阻更大的钯催化剂配体来解决大位阻基团难以反应的难题，但此类催化剂往往因合成难度过高而面临新催化剂产业化与普适性等问题，因此，在传统铃木反应的条件中，寻找更为简便的思路与合成方法具有重要的意义。

技术实现思路

[0004]为了解决上述问题，本专利技术提供一种含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的铃木反应方法所述反应通式如式Ⅰ所示；
[0005][0006]其中：
[0007]式I
①
Ar为芳香单元，且该单元上可连一个或多个溴原子，该芳香结构包括但不限于下图所示中结构单元；
[0008][0009]式I
②
R1选自具有1
‑
18个碳原子的直链型或支链型饱和烷基；
[0010]式I
②
Y1选自具有1
‑
18个碳原子的直链型或支链型的烷基、烷氧基、烷硫基和酯基；
[0011]进一步地，式I
①
中Ar上可连有一个或多个溴原子；
[0012]进一步地，式I
②
中B代表二杂氧戊硼烷基团或硼酸基；
[0013]进一步地，式I中的反应条件中所用的碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氟化铯等；
[0014]进一步地，式I中的反应条件中选用的溶剂包括但不限于N，N
‑
二甲基甲酰胺、水、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等以及它们的混合溶剂；
[0015]进一步地，式I反应条件中所选用的温度一般在90℃至120℃，随着位阻效应的增强，反应温度应适当提高；
[0016]进一步地，式I反应条件中选用的钯催化剂包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯与三苯基膦和三叔丁基膦的配合物；
[0017]本专利技术的有益效果如下：
[0018]1)：当前所见报道的关于此类含有大位阻取代基的铃木反应中，均采用实验室设计合成的新型钯类催化剂，结构复杂，合成难度大，重现性差，无法购买。相比现有技术，本专利技术所采用的反应条件温和，所使用的钯类催化剂为商业化成熟的催化剂；
[0019]2)本专利技术通过选择合适的溶剂及碱来促进反应进行，既能够减少实验成本，又能达到高产率要求，可以有效解决含有大位阻官能团芳基单元难以进行铃木反应这一难题。
[0020]3)：采用本专利技术所述条件可以有效缩短反应时间，使副反应减少，产率提高。
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0022]图1是本专利技术实施例一提供的产物核磁表征图；
[0023]图2是本专利技术实施例二提供的产物核磁表征图；
[0024]图3是本专利技术实施例三提供的产物核磁表征图。
【具体实施方式】
[0025]为了更好的理解本专利技术的技术方案，下面结合附图对本专利技术实施例进行详细描述。
[0026]应当明确，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]在本专利技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本专利技术。在本专利技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0028]实施例1：3,3
’‑
二(均三甲苯基)
‑
2,2
’‑
联噻吩的制备
[0029][0030]制备反应式具体描述如下：
[0031]将2g 3,3
’‑
二溴
‑
[2,2
’‑
联噻吩]‑
5,5
’‑
二(三甲基硅烷)和0.3g四(三苯基膦)钯加入双口瓶中，在氩气保护的气氛下搅拌加入45ml乙二醇二甲醚至溶解，将2.8g 2,4,6
‑
三甲基苯硼酸溶于30ml乙二醇二甲醚中加入反应体系，后将3.3g叔丁醇钾溶于30ml叔丁醇中加入反应体系，在90℃下反应0.5h，经柱层析法提纯后得到白色固体3,3
’‑
二(均三甲苯基)
‑
2,2
’‑
联噻吩，产率80％。
[0032]如图1所示，核磁分析结果：1H NMR(300MHz,CDCl3)(ppm):δ7.34(d,2H),7.16
–
7.10(m,6H),7.08(d,2H),7.06
–
7.00(m,4H).
[0033]经质谱分析得其分子量为402.61。
[0034]实施例2：3,3
’‑
二(2,4,6
‑
三异丙基苯基)
‑
2,2
’‑
联噻吩的制备
[0035][0036]制备反应式具体描述如下：
[0037]1)当采用与实施例1相同的反应条件
[0038]将2g 3,3
’‑
二溴联噻吩，6.12g(2,4,6
‑
三异丙基苯基)硼酸，400mg四(三苯基膦)钯共同溶解于乙二醇二甲醚中，后将4.85g叔丁醇钾溶解在叔戊醇中加入反应体系，油浴90℃下搅拌反应，需要持续搅拌约96小时，采用柱层析法提纯后得到3,3
’‑
二(2,4,6
‑
三异丙基苯基)
‑
2,2
’‑
联噻吩，为白色固体，产率35％。
[0039]2)当采用本技术方案中的另一溶剂体系与反应温度
[0040]由于2,4,6
‑
三异丙基苯硼酸中的位阻效应相对更大，因此将上述反应体系中的乙二醇二甲醚替换为二乙二醇二甲醚，叔丁醇替换为叔戊醇，利用上述两种高沸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有大位阻取代基芳基硼酸/硼酸酯的铃木反应方法，其特征在于，反应通式如式Ⅰ所示；2.根据权利要求1所述的铃木反应方法，其特征在于，式I
①
中，Ar为具有芳香结构的单元，其直接与溴原子相连的芳香结构单元包括但不限于：3.根据权利要求2所述的铃木反应方法，其特征在于，所述芳香结构中芳香单元上可连一个或多个溴原子。4.根据权利要求1所述的铃木反应方法，其特征在于，式I
②
Y1选自具有1
‑
18个碳原子的直链型或支链型的烷基、烷氧基、烷硫基和酯基。5.根据权利要求1所述的铃木反应方法，其特征在于，式I
②
中R1选自具有1
‑
18个碳原子的直链型或支链型饱和烷基。6.根据权利要求1所述的铃木反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张少青，戴江波，侯剑辉，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：