一种微波加热连续快速制备电池级磷酸铁的方法技术

本发明专利技术提供了一种微波加热快速制备电池级磷酸铁的方法，将铁粉加入磷酸溶液中，待铁粉溶解后，调节pH收集滤液并加热至设定温度范围；将收集的滤液与氧化剂进行氧化反应，将得到的反应料浆泵入管式反应器中进行微波加热反应；将得到的产物经过滤、洗涤，将洗涤完成后的滤饼经微波干燥后得到含水磷酸铁；将得到的二水磷酸铁经球磨后煅烧得到电池级无水磷酸铁。本发明专利技术采用釜式反应器和管式反应器相结合的方式进行反应，釜式反应器缓冲了物料初始接触过程中激烈的反应，降低了一次反应颗粒粒径；管式反应器使物料更充分的接触，进一步改善了物料的晶型结构，提升了物料的转化率。提升了物料的转化率。提升了物料的转化率。

【技术实现步骤摘要】
一种微波加热连续快速制备电池级磷酸铁的方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料前驱体磷酸铁的制备
，具体涉及一种微波加热快速制备电池级磷酸铁的方法。

技术介绍

[0002]随着全球生态环境的恶化，人们越来越重视对清洁能源的开发与利用。锂离子电池作为新型能量存储装置，主要依靠锂离子在电极材料中进行电化学嵌入/脱出来存储能量，凭借高的能量密度(150～200Wh kg
‑1)和转化效率(90％以上)而被受市场青睐，当前已经在电动汽车、储能电站以及小型电子设备等领域取得了广泛应用。
[0003]LiFePO4作为锂离子电池正极材料之一，利用其制备的电池结构稳定性好、使用寿命长、热稳定性良好、吸湿性较小和放电循环性能优良，当前已经超过三元材料成为电动汽车以及储能市场的首选。在众多磷酸铁锂制备方法中，磷酸铁工艺凭借合成方法简单、原材料利用率高、重复性好、正极材料活性高以及生产技术成熟稳定等优势，已逐渐发展为主流工艺，当前LiFePO4主要合成手段是以磷酸铁为铁源配以锂源化合物、碳源以及添加剂来制备。
[0004]磷酸铁锂材料的缺点也很明显，其中锂离子的低导电率和低扩散系数限制了电池的大功率输出，也影响电池的低温性能，改变磷酸铁的合成特性是当前改善磷酸铁锂性能的可行办法，如(1)纳米化磷酸铁：纳米级磷酸铁能改善材料混合的均匀性，降低磷酸铁锂的一次颗粒粒径；(2)高纯化磷酸铁：降低磷酸铁中杂质元素种类及含量能降低电池反应过程中的副反应；(3)高铁磷比磷酸铁：磷酸铁结构中铁磷比越高，晶格相对越完整，所容纳锂也越高。常规的工艺受制于合成原材料以及反应过程，制备的磷酸铁粒径大、杂质含量高以及铁磷比低，利用其作为前驱体制备的磷酸铁锂性能也较差。

技术实现思路

[0005]本专利技术主要基于以上制备磷酸铁的过程中产品粒径大而导致混料均一性以及导电性差，常规工艺引入杂质离子而降低产品质量以及产品铁磷含量难以调控等问题，提供了一种微波加热连续快速制备电池级磷酸铁的方法。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种微波加热连续快速制备电池级磷酸铁的方法，其制备方法包括如下步骤：
[0007](1)取铁粉、磷酸以及水升温进行反应，待铁粉基本溶解，溶液达到固定pH后进行过滤，收集滤液并恒定至一定温度；
[0008](2)将步骤(1)的滤液与氧化剂同时加入釜式反应器，控制Fe
2+
和氧化剂的进料摩尔比，快速进行搅拌，同时底部进行出料，将浆液输送至管式反应器中；
[0009](3)将步骤(2)得到的反应料浆泵入管式反应器中进行微波加热以及恒温反应；
[0010](4)将步骤(3)得到的产物经过滤、洗涤，将洗涤完成后的滤饼经微波干燥后得到含水磷酸铁；
[0011](5)将磷酸铁通过传送带在微波干燥箱中快速升温蒸干游离水分，从而得到无水磷酸铁，再经过粉碎，在450～700℃下煅烧3～5h，便得到无水磷酸铁。
[0012]所述的步骤(1)中铁粉的铁质量含量在99％以上，粒径在200～500目之间；磷酸为食品级磷酸，五氧化二磷质量含量大于85％，铁粉和磷酸的摩尔比控制在0.9～1.5:1；通过酸碱反应来制备铁磷混合溶液，中间没有添加其他助剂，从源头上避免引入杂质离子，滤液也可重复利用。铁、磷摩尔比是衡量磷酸铁质量的重要指标之一，可以通过改变还原铁粉和磷酸的摩尔比来达到改变投料中铁、磷摩尔比的目的。初始铁、磷摩尔投料比会影响溶铁的反应时间及溶液中的铁、磷含量，因为反应液中的磷酸是中强度酸，与铁粉的反应慢而且不完全，在投料时让铁粉稍微过量能促进反应的进行。
[0013]溶铁过程中一般将反应温度控制在50～60℃、反应pH控制在1.6左右，当反应的pH偏高时会产生一种暗灰色的沉淀，伴随着反应的进行，此沉淀不断增加。这是因为随着pH的升高，溶液中的H2PO4‑
大量电离出PO4‑
，会与Fe
2+
相结合生成大量的Fe3(PO4)2沉淀，超过此pH会影响磷酸铁的制备。
[0014]所述的步骤(1)中混合溶液反应过程中的pH值调节至1.5～3.0的范围内，所述的pH调节剂为磷酸溶液。
[0015]所述的步骤(2)中氧化剂为双氧水，所述的双氧水的用量与铁、磷溶液中Fe
2+
的摩尔比为0.4～1:1。双氧水在酸性条件下具有强氧化性，能将Fe
2+
完全氧化成Fe
3+
，同时避免引入其他杂质离子。此处进料方式为双氧水和铁磷溶液同时进料，反应釜通过搅拌桨来分散溶液，在反应釜下方设置螺旋出料口，反应后的浆料通过下方出料并输送至管式反应器继续升温反应。
[0016]根据溶度积理论和磷酸盐各级电离平衡常数的计算可知，水合磷酸铁沉淀取决于H2PO4‑
浓度和Fe
3+
浓度，pH越低电离出的PO
43
‑
数量越少，在酸性条件下生成的水合磷酸铁会部分溶解在磷酸溶液中，这极大的降低了产品的收率。根据化学方程式推断可知，氧化反应过程为消耗氢离子的过程，磷酸铁生成过程为产生氢离子的过程，为了使其达到平衡或pH升高，整个反应过程中双氧水和水的用量为关键控制点，该反应过程进一步需将双氧水的摩尔量和铁盐的摩尔量比值控制在0.5～1.0左右，反应的pH控制在1.5～3.0左右。提高反应pH有助于提升产率，此处将反应过程中的pH控制在1.5以上，若低于该值会导致产品的收率大幅降低，从而造成原材料的损失。
[0017]所述的步骤(2)中，在管式反应器微波加热反应区域，微波加热的工作频率为1000～10000MHz，工作功率为10～70kW，在微波加热段将管式反应器中的物料加热至80～90℃，在微波保温段将物料保温反应5～30min。
[0018]进一步优选为，在管式反应器加热段工作频率为5000～10000MHz，工作功率为30～70kW；在管式反应器保温段工作频率为1000～5000MHz，工作功率为10～30kW。加热段需将温度快速提升至特定温度，该过程所需频率和功率均较大。
[0019]进出料速度会影响产品粒径，反应过程采取连续进出料的方式，其中总进料速度为1～15L/min，出料速度为1～10L/min。
[0020]微波是一种具有吸收性和穿透性的电磁波，由于微波的穿透能力强，材料可以直接吸收微波能量，从材料内部产生热量。吸收微波能量的液体分子被极化，会跟随微波能量场正负极性的不断变化而改变运动方向，从而使液体分子的电离程度、离子活度都得到提
高。微波热效应下的液体分子间会通过摩擦和搅拌产生微波“热效应”和“非热效应”，该过程会增大液体分子之间的接触几率，加快反应产物向液相主体的扩散速度。
[0021]微波功率对反应起着关键性作用，在一定条件下，微波能够加快反应速率，提高反应体系液相物质的电导率。微波功率增大，水分子所吸收的能量亦愈多，解离的水分子数就愈多，水分子极化作用也愈显著，电导率随之增大。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微波加热快速制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，主要制备步骤如下：（1）将铁粉加入磷酸溶液中，待铁粉溶解后，调节pH收集滤液；（2）将步骤（1）的反应溶液过滤，收集滤液并恒温至一定温度，与氧化剂同时加入釜式反应器中进行反应；（3）将步骤（2）得到的反应料浆泵入微波管式反应器中进行反应；（4）将步骤（3）得到的产物经过滤、洗涤，将洗涤后的滤饼经微波干燥后得到含水磷酸铁；（5）将步骤（4）得到的二水磷酸铁经球磨后煅烧得到电池级无水磷酸铁。2.根据权利要求1所述的微波加热快速制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铁粉中铁质量含量在99.0 %以上，粒径在200~500目之间；磷酸为食品级磷酸，五氧化二磷质量含量大于85 %。3.根据权利要求1所述的微波加热快速制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（1）中所述铁粉和磷酸溶液反应温度控制在50~60 ℃，铁粉和磷酸的摩尔比控制在0.9~1.5:1，反应溶液过滤pH控制在1.4~3.0。4.根据权利要求1所述的微波加热快速制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化钠、过硫酸钠中的任意一种；步骤（1）收集的滤液中Fe
2+
与氧化剂进料摩尔比为0.4~1:1，反应过程中搅拌速率控制在500~800 r/min。5.根据权利要求4所述的微波加热快速制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，反应过程采取连续进出料的方式，其中总进料速度为1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：覃海权，郑磊，王杰，沈维云，张驰，崔昌旭，王浩伟，林立，邓青松，王祖静，
申请(专利权)人：宜都兴发化工有限公司，
类型：发明
国别省市：