一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法技术

本发明专利技术提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣和酸液，进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含有二水磷酸铁和石墨的固体混合物；(2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁。本发明专利技术所述方法操作工艺简单，成本低，可有效回收废磷酸铁锂正极粉中的铁磷，制得的磷酸铁具有规则均一的形貌和较低的粒度，可用于制备高纯电池级磷酸铁及陶瓷、玻璃等材料。玻璃等材料。玻璃等材料。

【技术实现步骤摘要】
一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法


[0001]本专利技术涉及废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣的处理
，尤其涉及一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂电池是新能源汽车产业发展初期的主流动力电池，具有安全性能好、循环寿命长、成本低等突出优点，一直是电动商用车、专用车和储能领域的首选电源。虽然磷酸铁锂电池能量密度不及三元锂电池，但磷酸铁锂电池相比于三元锂电池在正极材料上具有很大的成本优势。
[0003]磷酸铁是磷酸铁锂正极材料制备的核心前驱体，其制备工艺大体上包括一步法和两步法两种。一步法是将铁源和磷源在一个反应罐中一步混合反应制得磷酸铁，制备过程只有一步洗涤操作，所制得的磷酸铁因杂质高而难以用作电池材料的前驱体。两步法以A123SystemsLLC公开的技术为典型(US9174846B2)，将一步合成改为两步，旨在提高磷酸铁的质量。两步法包括两种合成模式，第一种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·
7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)经氨水调节pH值至4
‑
5后沉淀制得八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·
8H2O)，八水磷酸亚铁经洗涤后，再用水溶液搅拌打浆，并往浆料中加入磷酸和双氧水、升温浆料至100℃以下，制得二水磷酸铁晶体(FePO4·
2H2O)，该二水磷酸铁晶体会再次洗涤以提高纯度；第二种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·
7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)在氧化剂(如双氧水)存在的水溶液环境中反应生成无定形磷酸铁沉淀，并洗涤所获得的无定形磷酸铁沉淀，再将洗后的无定形磷酸铁沉淀加入至磷酸溶液中、于85
‑
100℃下转晶，制得二水磷酸铁晶体，该二水磷酸铁晶体也会再次洗涤去除夹带的游离离子。现阶段，磷酸铁锂电池正极材料用磷酸铁一般采用纯度较高的铁源和磷源经两步法制得。
[0004]此外，目前已经有公开报道了一种在盐酸介质中合成磷酸铁的方法，该法先将高纯铁粉溶解至适当浓度的盐酸中，再加入双氧水和磷酸，搅拌均匀后进入喷雾干燥回收盐酸、并制备磷酸铁。还有公开报道了一种利用硫酸法钛白行业产生的硫酸亚铁废渣为原料制备磷酸铁的方法，该法先用由氟化铵和还原铁粉组成的复合沉淀剂提纯硫酸亚铁，再将硫酸亚铁和磷酸溶液混合制成溶液、用双氧水氧化亚铁离子、用氨水和磷酸调节pH值至2.2
‑
2.6，然后在120
‑
180℃的水热条件反应6
‑
10小时制得片状磷酸铁。
[0005]但近年来，早年使用的磷酸铁锂电池已大量进入退役期，目前退役磷酸铁锂电池废正极材料以回收锂为主，铁磷组分尚未有效回收，造成铁磷资源浪费。
[0006]CN112499609A公开了一种利用废磷酸铁锂正极粉提锂渣制备磷酸铁的方法和应用，通过酸液溶解废磷酸铁锂正极粉提锂渣得酸性铁磷溶液、升温酸性铁磷溶液、搅拌升温后的酸性铁磷溶液析出磷酸铁沉淀、进一步处理所述的磷酸铁沉淀，得到磷酸铁成品，该方法能耗低，成本低，操作简单，实现了磷酸铁锂电池废正极材料的资源化利用，所制得的磷酸铁可用作磷酸铁锂正极材料制备的原料，也可用作制造陶瓷、涂料等。
[0007]CN112520718A公开了一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法，通
过将废弃提锂渣用无机酸浸出，基于溶度积原理，分析多金属沉淀体系的平衡热力学，选择性沉淀磷酸铁，再进行煅烧使其变成结晶程度高的电池级磷酸铁，用来重新制备磷酸铁锂正极材料。通过探索适合的沉淀剂、煅烧温度等沉淀条件和煅烧条件，回收电化学性能优异的电池级磷酸铁，实现废弃提锂渣的资源化回收，使得整个废旧磷酸铁锂正极材料能够再生回用，这对于动力锂电池退役高峰期的到来具有重要意义。
[0008]因此，需要开发一种新的废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法。

技术实现思路

[0009]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法工艺流程十分简单，可有效回收废磷酸铁锂正极粉中的铁磷，制得的磷酸铁具有规则均一的形貌和较低的粒度，解决了现有提锂渣处理的难题。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]本专利技术提供一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
[0012](1)混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣和酸液进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含有二水磷酸铁和石墨的固体混合物；
[0013](2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁。
[0014]本专利技术提供的从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法直接将提锂渣在酸液中进行晶体原位重构，从而能够析出二水磷酸铁，直接实现了磷酸铁与其他杂质的分离，无需再将磷酸铁溶于酸液中之后再加入沉淀剂或者调控条件进行沉淀，在晶体原位重构过程中一边存在磷酸铁的溶解一边由于杂质晶核的存在实现磷酸铁的溶出，而其他杂质离子如铁、铝、铜等直接溶于酸液中，实现了磷酸铁与金属杂质离子的分离，得到二水磷酸铁和石墨的固体混合物。
[0015]而本专利技术进一步采用煅烧的步骤能够将固体混合物中的石墨转化为碳氧化物的气体，从而实现了石墨与二水磷酸铁的分离，同时能够在煅烧过程中实现二水磷酸铁向无水磷酸铁的转变，可得到电池级的无水磷酸铁。
[0016]优选地，步骤(1)中所述铁磷渣中含有铁、铝、铜、钛、磷和石墨。
[0017]优选地，所述铁磷渣中石墨的含量为2.73～5.15wt％，例如可以是2.73wt％、2.80wt％、2.90wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％、4.5wt％、5.0wt％或5.15wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]优选地，所述铁磷渣中铁含量为28.72～31.06wt％，例如可以是28.72wt％、29.0wt％、29.2wt％、29.5wt％、29.8wt％、30.0wt％、30.5wt％、31wt％或31.06wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，所述铁磷渣中磷含量为15.38～18.14wt％，例如可以是15.38wt％、16.00wt％、16.05wt％、16.20wt％、16.50wt％、17.00wt％、17.50wt％、18.00wt％或18.14wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，所述铁磷渣中包括异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨。
[0021]本专利技术的铁磷渣中主要含有异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨物相，还含有铝、塑料薄膜、氟化物等物质。
[0022]优选地，步骤(1)中所述酸液包括硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸和盐酸的组合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)混合废磷酸铁锂正极粉提锂后铁磷渣和酸液进行晶体原位重构，析出二水磷酸铁，得到含有二水磷酸铁和石墨的固体混合物；(2)所述固体混合物经煅烧，得到无水磷酸铁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁磷渣中含有铁、铝、铜、钛、磷和石墨；优选地，所述铁磷渣中石墨的含量为2.73～5.15wt％；优选地，所述铁磷渣中铁含量为28.72～31.06wt％；优选地，所述铁磷渣中磷含量为15.38～18.14wt％；优选地，所述铁磷渣中包括异磷锰铁矿、单斜二水磷酸铁和石墨。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸液包括硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述酸液的氢离子浓度为0.5～12mol/L。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的温度为60～200℃；优选地，所述混合的液固比为1～50:1mL/g；优选地，所述混合的时间为0.5～12h；优选地，所述混合得到溶解有三价铁离子和磷酸根的溶液及含有未溶解固体组合的混合浆料溶液。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合后进行保温，或所述混合后进行升温并保温；优选地，所述保温的温度为60～200℃；优选地，所述保温...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑诗礼，王晓健，张盈，张洋，乔珊，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：