含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系、亲水涂层和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系、亲水涂层和应用。该含亲水聚合物的涂层体系包括反应性亲水聚合物Poly1和反应性单体Rm1，可作为双层涂层体系的顶涂体系或单独使用，其中的Poly1具有大量的碳碳双键，可形成致密的交联网络，Rm1可进一步提供物理互穿的或者化学二级交联的更加致密的交联网络，使得所形成的涂层能够与底涂层或基材层之间形成大量的化学键连接；该含亲水聚合物的双层涂层还包括底涂体系，该底涂体系包括反应性亲水聚合物Poly2和反应性单体Rm2，可进一步加强亲水涂层的附着牢固度。该涂层体系及双层涂层体系制成的亲水涂层可用作医疗器械的亲水润滑层，润滑性好、摩擦力低、牢固度高。牢固度高。牢固度高。

【技术实现步骤摘要】
含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系、亲水涂层和应用
[0001]相关申请
[0002]本申请为2022年12月26日申请的，申请号为CN202211676225X，名称为“含亲水聚合物的涂层体系及双层涂层体系、亲水涂层和应用”的中国专利申请的分案申请，在此将其全文引入作为参考。


[0003]本专利技术涉及医用亲水涂层
，特别涉及一种含亲水聚合物的涂层体系、含亲水聚合物的双层涂层体系、亲水涂层和应用。

技术介绍

[0004]在医疗器械领域，介入治疗方式越来越受到人们的认可。对于许多介入医疗器械，如导尿管、球囊扩张导管、中心静脉导管、血管内造影导丝等，由于表面光滑度不够，在插入或拔出体内时会有较大阻力，造成疼痛及计提损伤。其中，医用导管(或导丝)主要通过人体自然孔道或穿刺的微小创口导入人体，需要短期或长期与人体组织接触。导管(或导丝)在插入或拔出时会与直接接触的组织发生摩擦，导致病人经常伴有灼烧和疼痛感，且易造成组织损伤和黏连，导致容易出现并发症。
[0005]临床上经常采用润滑油(如石蜡油、硅油及凡士林等)涂覆在导管或导丝表面以减少上述问题；然而，在临床使用中，硅油不能稳定地附着在导管或导丝表面，润滑效果差，难以持久，而且插入或拔出体内时依旧对组织造成伤害。因此，相关研究人员致力于开发在医用导管、导丝表面能够形成稳定亲水润滑层的方法，并希望达到如下的多重效果：1、减轻患者的不适感，并避免插入过程中造成黏膜和组织细胞损伤；2、减少生物污染，如减少蛋白质、细胞、细菌以及微生物等在基体表面发生吸附积聚；3、抗凝血，并减少对血流环境的影响；4、提高器械生物相容性，如提高血液相容性；5、赋予医疗器械良好的通过性，提高手术安全性；6、丰富对多种不同基材的适用性，如使亲水涂层适用于尼龙、PEBAX(嵌段聚醚酰胺树脂产品)、PU(聚氨酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEEK(聚醚醚酮)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等基材。概括来说，需要亲水涂层具备润滑性、抗生物污染、良好附着力、生物相容性和可靠性等性能。
[0006]目前，市面上能够满足亲水润滑层的综合性能要求的产品比较少，而且配方比较复杂。因此，仍有必要进一步开发具有临床应用价值的亲水润滑层。

技术实现思路

[0007]基于此，本专利技术的目的包括提供一种含亲水聚合物的涂层体系及其双层涂层体系，这两种体系均可应用于医疗器械的塑料基材表面，形成的亲水涂层可作为亲水润滑层为医疗器械提供较低的摩擦力、较好的润滑性及较高的附着牢固度，可以为可植入医疗器械产品的开发提供重要技术支持。
[0008]本专利技术的上述目的可通过如下的技术方案实现。
[0009]在本专利技术的第一方面，提供一种含亲水聚合物的涂层体系，以干重为100重量份计，包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly1、9.9～50重量份的反应性单体Rm1、0.1～5重量份的引发剂In1和溶剂So1；
[0010]所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(1)所示的通式结构；
[0011][0012]所述反应性单体Rm1能够发生分子间交联；
[0013]所述引发剂In1为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂；
[0014]所述溶剂So1在所述的涂层体系中的质量百分含量≥50％；
[0015]式(1)中，
[0016]m为选自9～100的整数；
[0017]n为选自1～40的整数；
[0018]每个R1独立地为亲水基团；
[0019]每个A1独立地为H或C1‑
19
烷基；
[0020]每个A2独立地为C1‑
18
亚烷基；
[0021]每个L
11
独立地为
‑
O
‑
或
‑
NH
‑
；
[0022]L为二价连接基，每个L独立地为含有杂原子的连接基，所述杂原子选自O、S、N和P中的一种或多种；
[0023]每个B2独立地为C1‑
18
亚烷基；
[0024]每个L
13
独立地为
‑
O
‑
或NH；
[0025]每个B1独立地为H或C1‑
19
烷基；
[0026]“*”表示与端基连接的位点。
[0027]在本专利技术的第二方面，提供一种含亲水聚合物的双层涂层体系，包括顶涂体系和底涂体系；所述顶涂体系可以选自本专利技术的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系。
[0028]在一些实施方式中，以干重为100重量份计，所述底涂体系包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly2、9.9～50重量份的反应性单体Rm2、0.1～5重量份的引发剂In2和溶剂So2；
[0029]所述反应性亲水聚合物Poly2具有式(4)所示的通式结构
[0030][0031]所述反应性单体Rm2能够发生分子间交联，所述反应性单体Rm2具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F2；
[0032]所述引发剂In2为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂；
[0033]所述溶剂So2在所述底涂体系中的质量百分含量≥50％；
[0034]式(4)中，
[0035]每个X独立地为
‑
O
‑
或
‑
NH
‑
或
‑
N(CH3)
‑
；
[0036]每个Z独立地为C1‑
18
亚烷基；
[0037]L
21
和L
22
各自独立地选自：不存在、
‑
C(＝O)
‑
和*
‑
C(＝O)NH
‑
；其中的*指向X；
[0038]B
21
和B
22
各自独立地为C1‑
18
亚烷基；
[0039]L
31
和L
32
各自独立地为
‑
O
‑
或
‑
NH
‑
；
[0040]B
11
和B
12
各自独立地为H、甲基、乙基或C3‑6烷基；
[0041]k为选自1～220的整数。
[0042]在本专利技术的第三方面，提供一种亲水涂层，可根据本专利技术的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系制备而成，或根据本专利技术的第二方面所述含亲水聚合物的双层涂层体系制备而成。该亲水涂层可作为亲水润滑层。
[0043]在本专利技术的第四方面，提供本专利技术的第一方面所述含亲水聚合物的涂层体系，或本专利技术的第二方面所述含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含亲水聚合物的涂层体系，其特征在于，以干重为100重量份计，包括如下组分：45～90重量份的反应性亲水聚合物Poly1、9.9～50重量份的反应性单体Rm1、0.1～5重量份的引发剂In1和溶剂So1；所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(1)所示的通式结构；所述反应性单体Rm1能够发生分子间交联；所述引发剂In1为Norrish I型引发剂或自由基光引发剂；所述溶剂So1在所述的涂层体系中的质量百分含量≥50％；式(1)中，m为选自10～50的整数；n为选自4～30的整数；m与n的比值选自1:1至8:1；每个R1独立地为亲水基团；每个A1独立地为H或C1‑
19
烷基；每个A2独立地为C1‑
18
亚烷基；每个L
11
独立地为
‑
O
‑
或
‑
NH
‑
；L为二价连接基，每个L独立地为含有杂原子的连接基，所述杂原子选自O、S、N和P中的一种或多种；每个B2独立地为C1‑
18
亚烷基；每个L
13
独立地为
‑
O
‑
或NH；每个B1独立地为H或C1‑
19
烷基；“*”表示与端基连接的位点；所述反应性单体Rm1的数均分子量为900～5000Da。2.根据权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，式(1)满足如下特征中的任一个或任意多个：m为选自15～40的整数；n为选自4～20的整数；m与n的比值选自1:1至7:3；
每个R1独立地为
‑
CHO、
‑
COOH、
‑
OH、
‑
NH2或每个A1独立地为H、甲基、乙基或C3‑6烷基；每个A2独立为C2‑8亚烷基；L
11
为
‑
O
‑
；每个L独立地为含有R0的二价连接基，R0为
‑
O
‑
或
‑
NH
‑
，且R0与A2相连接；每个B2独立地为C2‑8亚烷基；L
13
为
‑
O
‑
；每个B1独立地为H、甲基、乙基或C3‑6烷基；所述反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量选自1.5kDa～15kDa。3.根据权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，式(1)满足如下特征中的任一个或任意多个：m为选自20～28的整数；n为选自12～20的整数；m与n的比值选自1:1至7:3；R1为每个A1独立地为H或甲基；每个B1独立地为H或甲基；每个A2独立地为亚甲基、1,2
‑
亚乙基、1,3
‑
亚丙基、1,4
‑
亚丁基、1,5
‑
亚戊基、1,6
‑
亚己基、1,7
‑
亚庚基或1,8
‑
亚辛基；每个L独立地选自
‑
NH
‑
、*
‑
NH
‑
C(＝O)
‑
、*
‑
NH
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
、
‑
O
‑
、*
‑
O
‑
C(＝O)
‑
和*
‑
O
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
中的任一种，其中，*表示指向A2的连接位点；每个B2为独立地亚甲基、1,2
‑
亚乙基、1,3
‑
亚丙基、1,4
‑
亚丁基、1,5
‑
亚戊基、1,6
‑
亚己基、1,7
‑
亚庚基或1,8
‑
亚辛基；所述反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量选自3kDa～10kDa。4.根据权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：在同一个分子中，R1均相同；A2均相同；B2均相同；B1均相同；在同一个分子中，L均相同；在同一个分子中，L
11
均相同；在同一个分子中，L
13
均相同；所述反应性亲水聚合物Poly1的数均分子量选自3kDa～6kDa。5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂层体系，其特征在于，所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(2)所示的通式结构：
其中，每个R3独立地为
‑
O
‑
或
‑
NH
‑
。6.根据权利要求5所述的涂层体系，其特征在于，所述反应性亲水聚合物Poly1具有式(2b)所示的通式结构：其中，A1为甲基，A2为1,2
‑
亚乙基，R3为
‑
O
‑
，B2为1,2
‑
亚乙基，B1为甲基。7.根据权利要求1～4中任一项所述的涂层体系，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：1)所述反应性单体Rm1具有聚合物链和以共价方式连接于所述聚合物链的多个反应性基团F1；其中，所述反应性单体Rm1中的聚合物链选自下组中的一种或多种结构：聚醚、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酯和醇酸共聚物、多肽和多糖；所述反应性单体Rm1中的所述反应性基团F1选自下组中的一种或多种基团：碳碳不饱和键、
‑
NH2、
‑
CONH2和
‑
SH；当所述反应性单体Rm1包括碳碳不饱和键时，所述反应性单体Rm1包括烯基、不饱和酯、不饱和醚、不饱和酰胺和干性醇酸树脂中的一种或多种结构；
2)所述反应性单体Rm1的数均分子量为900～2000Da；3)所述引发剂In1选自苯偶姻类引发剂、4
‑
苯甲酰基
‑
1,3
‑
二氧杂戊环类引发剂、苄基缩酮、α,α
‑
二烷氧基苯乙酮、α
‑
羟基烷基苯甲酮、α
‑
氨基烷基苯甲酮、酰基氧化磷、二酰基氧化膦、酰基硫化膦和卤代苯乙酮类引发剂中的一种或多种；4)所述溶剂So1选自醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种，或者为醇、丙酮、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种与水构成的溶液或乳液，或者为水；5)所述反应性亲水聚合物Poly1在所述的涂层体系干重中的质量百分占比为45％～85％；6)所述反应性单体Rm1在所述的涂层体系干重中的质量百分占比为14.5％～50％；7)以干重计，所述引发剂In1在所述的涂层体系干重中的质量百分占比为0.5％～5％；8)所述反应性亲水聚合物Poly1在所述的涂层体系中的质量百分含量为4％～30％；9)所述反应性单体Rm1在所述的涂层体系中的质量百分含量为1.9％～19％；10)所述引发剂In1在所述的涂层体系中的质量百分含量为0.05％～1％；11)所述溶剂So1在所述的涂层体系中的质量百分含量为50％～90％。8.根据权利要求7所述的涂层体系，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：所述反应性单体Rm1选自多个碳碳不饱和键修饰的聚醚中的一种或多种；其中，所述多个碳碳不饱和键修饰的聚醚包括多个碳碳不饱和键修饰的聚乙二醇和多个碳碳不饱和键修饰的聚四氢呋喃；所述反应性单体Rm1的数均分子量为900～1100Da；所述反应性亲水聚合物Poly1在所述的涂层体系干重中的质量百分占比为75
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：姜洪焱，杨敬轩，康亚红，李士阳，罗七一，
申请(专利权)人：上海发微医用材料有限公司，
类型：发明
国别省市：