高温粘合性改善的单组分热固性环氧粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，其包含a)至少一种式(II)的环氧树脂A其中取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3并且下标s具有0

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高温粘合性改善的单组分热固性环氧粘合剂


[0001]本专利技术涉及单组分热固性环氧树脂粘合剂领域，并且还涉及其特别是在车辆构造中的用途。
现有技术
[0002]热固性单组分环氧树脂粘合剂已经在车身构造中用作粘合剂相当长的时间。
[0003]因此，使用单组分热固性环氧树脂粘合剂的一个重要领域是在车辆构造中，其中通常存在金属基材如钢板和铝，特别是在粘合剂粘结的情况下。在施加环氧树脂组合物之后，在CEC(阴极电泳涂覆)炉中加热车身，通过这种方式也固化热固性环氧树脂组合物。
[0004]WO 2013142750 A2描述了在车辆构造中的可热固化的结构粘合剂。在实验部分中，公开了含有0.6至0.7重量％的由叔胺和酚醛清漆树脂的混合物组成的可活化催化剂的粘合剂。
[0005]这些结构粘合剂必须满足各种要求，包括在金属基材如钢板，特别是涂油钢板和铝上的良好粘合性，以及良好的机械性能。当使用低固化温度，尤其是低于170℃的温度来固化粘合剂并将固化的粘合剂长时间暴露于约80℃的温度时，这些要求特别难以满足。这些温度通常存在于重型车辆如沥青摊铺机、装载机、压实机和推土机的发动机附近。
[0006]然而，目前市场上已经在努力降低阴极电涂炉的温度。因此，市场上非常需要单组分环氧树脂粘合剂，其在约80℃的温度下在金属基材上提供良好的粘合性，尤其是搭接剪切强度，即使在相对低的温度下固化，即在160
‑
170℃的温度下固化，甚至在短固化时间后，通常为10
‑
15分钟也能如此。<br/>[0007]专利技术概述
[0008]因此，本专利技术的目的是提供一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，其在约80℃的温度下在金属基材上显示出良好的粘附性，尤其是搭接剪切强度，即使在相对低的温度下，即在160至170℃的温度下固化时，即使在短固化时间(通常为10至15分钟)之后也是如此。
[0009]令人惊讶地已经发现，该目的可以用如权利要求1中所限定的单组分热固性环氧树脂粘合剂来实现。
[0010]本专利技术的其它方面是其它独立权利要求的主题。本专利技术的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
[0011]专利技术详述
[0012]因此，本专利技术涉及一种单组分的热固性环氧树脂粘合剂，其包含：
[0013]a)至少一种式(II)的环氧树脂A
[0014][0015]其中取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3，下标s的值为0
‑
12，优选0
‑
1；以及
[0016]b)至少一种下式的环氧酚醛清漆EN
[0017]其中或CH2，R1＝H或甲基，并且z＝0
‑
7，优选0
‑
3，1
‑
2，最优选1.2
‑
2；以及
[0018]c)至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA
[0019]d)至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B；和
[0020]e)优选至少一种用于环氧树脂的促进剂C；和
[0021]f)至少一种增韧剂D。
[0022]环氧树脂粘合剂是单组分的，这意味着环氧树脂粘合剂的成分，特别是环氧树脂和硬化剂存在于一个组分中，并且在通常的环境温度或室温下不发生固化。因此单组分环氧树脂粘合剂是储存稳定的。因此它可以以这种形式处理，而对于双组分体系而言组分直到使用前才混合。
[0023]单组分环氧树脂粘合剂的固化通过加热完成，例如通常在大于70℃、优选在100至220℃的温度下加热。
[0024]在诸如多元醇或多异氰酸酯的表述中，前缀“聚/多”表示该化合物具有两个或更多个所述基团。例如，多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
[0025]如下所用的表述“彼此独立地”意指在同一分子中，根据定义，两个或更多个相同表示的取代基可以具有相同或不同的含义。
[0026]本文中式中的虚线在每种情况下表示所讨论的取代基与分子的相关其余部分之间的键。
[0027]除非另有说明，否则室温在此是指23℃的温度。
[0028]热固性单组分环氧树脂粘合剂包含至少一种式(II)的环氧树脂A
[0029][0030]取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3、优选CH3，并且下标s的值为0
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12、优选0
‑
1、更优选0
‑
0.2。
[0031]优选地，在环氧树脂A中，取代基R'和R”是CH3，并且下标s具有0
‑
1、优选0
‑
0.2的值。
[0032]因此，所讨论的树脂优选为双酚A(DGEBA)、双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚。这些类型的液体树脂可例如以GY 250、PY 304、GY 282(Huntsman)或D.E.R.
TM
331或D.E.R.
TM
330(Dow)或Epikote 828(Hexion)得到。
[0033]热固性单组分环氧树脂粘合剂还包含至少一种下式的环氧酚醛清漆EN
[0034]其中或CH2，R1＝H或甲基，并且z＝0
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7、优选0
‑
3、1
‑
2、最优选1.2
‑
2。
[0035]优选地，在环氧酚醛清漆EN中，R2＝CH2和R1＝H和z＝1
–
2。合适的环氧酚醛清漆EN以商品名D.E.N.439(EEW为191
‑
210g/eq，官能度3.8)、D.E.N.438(EEW为176
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181g/eq，官能度3.6)、EPN 1183(EEW为145
‑
159g/eq，官能度3.3)和D.E.N.431(EEW为172
‑
179g/eq，官能度2.8)销售。EPN 1183是尤其优选的。
[0036]如果单组分热固性环氧树脂粘合剂不含至少一种环氧酚醛清漆EN，则在80℃下在低烘烤条件下的搭接剪切强度不足。这可以例如从表1中的Ref.1和Ref.2与Ex.1至Ex.4的比较中看出。
[0037]热固性单组分环氧树脂粘合剂还包含至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA，更优选四官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂，最优选四官能的缩水甘油胺型环氧树脂。
[0038]三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA优选选自三缩水甘油基氨基苯酚环氧化合物、三缩水甘油基氨基甲酚环氧化合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷环氧化合物、四缩水甘油基间苯二甲胺环氧化合物、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷环氧化合物和四缩水甘油基甘脲环氧化合物，更优选选自三缩水甘油基氨基苯酚环氧化合物和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷环氧化合物，尤其是四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷环氧化合物。
[0039]更优选地，三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA优选选自由以下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种单组分热固性环氧树脂粘合剂，包含：a)至少一种式(II)的环氧树脂A其中取代基R'和R”彼此独立地为H或CH3和下标s的值为0
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12、优选0
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1；以及b)至少一种下式的环氧酚醛清漆EN其中或CH2，R1＝H或甲基，并且z＝0
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7，优选0
‑
3，1
‑
2，最优选1.2
‑
2；以及c)至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GAd)至少一种用于环氧树脂的潜伏硬化剂B；和e)优选至少一种用于环氧树脂的促进剂C；f)至少一种增韧剂D。2.根据权利要求1所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种环氧酚醛清漆EN：所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的环氧基团的摩尔比(EN/GA)为0.15
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12，优选0.18
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10、0.18
‑
8、0.18
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5、0.18
‑
3、0.2
‑
2、0.5
‑
1.5，更优选0.75
‑
1.25。3.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种环氧酚醛清漆EN：所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的环氧基团的摩尔比(EN/GA)为0.15
‑
12，优选0.18
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11、0.5
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11、0.75
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11、1.5
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11、2
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10、5
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10、7.5
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10，更优选8
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9。4.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种环氧树脂A：所述至少一种环氧酚醛清漆EN和所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的总和的环氧基团的摩尔比(A/(EN+GA))为0.2
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2.5，优选0.3
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2.1、0.4
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1.9、0.5
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1.9、0.75
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1.9、1
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1.9、1.25
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1.9，更优选1.5
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1.8。5.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种增韧剂D：所述至少一种环氧树脂A、所述至少一种环氧酚醛清漆EN和所述至少一种三官能或更高官能的缩水甘油胺型环氧树脂GA的总和的重量比(D/(A+EN+GA))为1
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15，优选2
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12、3
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11、3.5
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11、4
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11、4.5
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10、4.5
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8、4.5
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6，更优选5
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5.5。6.根据前述权利要求中任一项所述的单组分热固性环氧树脂粘合剂，其中所述三官能或更高官能缩水甘油胺型环氧树脂GA选自由以下组成的列表：...

【专利技术属性】
技术研发人员：卫燕琪，张卫明，E，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：