一种用焦耳热闪蒸技术制无金属氧还原反应催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种用焦耳热闪蒸技术制无金属氧还原反应催化剂的方法，属于电催化剂合成技术领域。针对目前氧还原催化剂合成时间过长、合成步骤冗长的问题，本发明专利技术提供了一种毫秒级制氮掺杂碳纳米管基氧还原反应催化剂的方法。用焦耳热闪蒸技术用于氧还原反应电催化剂的方法，简单易操作，无溶剂绿色环保，在短时间内制备得到大量氮掺杂的碳纳米管材料，改善了碳纳米管的氧还原催化性能，用一步法得到性能优异的无金属氧还原电催化剂。本发明专利技术方法中所用化学试剂安全环保、无污染，所制得的催化剂无任何金属掺杂，环保经济，催化剂制备过程绿色高效、设备简单、可操作性强。可操作性强。可操作性强。

【技术实现步骤摘要】
一种用焦耳热闪蒸技术制无金属氧还原反应催化剂的方法


[0001]本专利技术属于电催化剂合成
，具体涉及一种用焦耳热闪蒸技术制无金属氧还原反应催化剂的方法。

技术介绍

[0002]由于经济发展和人口增长，全球范围内的能源需求都在持续快速增长，而不可再生化石燃料的局限性严重阻碍了现代社会的发展，开发高效的能量转换装置成为必要。燃料电池的阴极反应本征动力学非常缓慢，因此高效电催化剂的开发和应用被广泛认为是降低能垒和提高转化效率的有效策略。
[0003]一般来说，高性能的氧还原电催化剂需要满足成本低、储量丰富、比表面积大、多孔结构和活性位点丰富等要求，以获得优秀的半波电位、大的电流密度和强的稳定性。但目前开发的催化剂多以贵金属铂(Pt)为主，这为商业化增加了许多难度。因此，开发高效稳定的非贵金属以及无金属电催化剂已经成为研究热点。近年来，作为一类无金属催化剂，氮掺杂碳材料表现出高导电性和良好的氧还原催化性能，得到了许多研究者的关注。其中，碳纳米管具有独特的一维管状结构和物理化学特性，包括高活性表面积、高效的电子转移和丰富的表面不饱和原子以及独特的力学性能，在电催化剂方面得到广泛应用。然而，大多数现有氧还原电催化剂的合成都要经历复杂又繁琐的合成过程，比如需要进行长达两小时以上的退火或者水热反应，以及严格的惰性气体氛围，都为大规模生产增加了难度。因此，寻找更加高效、绿色、经济的合成方法是重要的研究方向之一。
[0004]在2020年Tour课题组最先提出用闪蒸焦耳热的方法制备石墨烯后，这种方法已经被广泛应用于碳材料合成领域，成功验证了其在以碳材料为基体的电催化剂合成领域的前景。在闪蒸焦耳加热的过程中，碳材料可以在两个电极的挤压以及真空泵的帮助下实现真空环境，从而实现高温下反应的安全性。这种一锅法、无溶剂的方法是目前最为绿色环保的强有力电热合成技术。

技术实现思路

[0005]针对目前氧还原催化剂合成时间过长、合成步骤冗长的问题，本专利技术提供了一种毫秒级制氮掺杂碳纳米管基氧还原反应催化剂的方法。用焦耳热闪蒸技术用于氧还原反应电催化剂的方法，简单易操作，无溶剂绿色环保，在短时间内制备得到大量氮掺杂的碳纳米管材料，改善了碳纳米管的氧还原催化性能，用一步法得到性能优异的无金属氧还原电催化剂。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0007]一种用焦耳热闪蒸技术制备无金属氧还原反应催化剂的方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1，催化剂前驱体的制备：将一定量的碳纳米管置于溶剂中，在室温下超声分散后形成溶液A；随后在溶液A中加入一定比例的含氮高分子单体，在一定条件下反应一段时间后，对所得样品进行离心洗涤，之后经真空干燥得到高分子聚合物包覆碳纳米管的催
化剂前驱体；
[0009]步骤2，将一定量的催化剂前驱体转移入石英管中，并在接触电极的两端堵上石墨头，随后将其安装在管式反应架上，通过调节反应装置上两个滑块的间距，控制电阻在一定范围内，随后通过焦耳热闪蒸技术制备得到目标催化剂，并相应测试目标产物的电化学性能。
[0010]进一步，所述焦耳热闪蒸技术包括恒压闪蒸放电、阶段升温、脉冲放电或组合放电中的任意一种。焦耳热闪蒸电压为50V～180V；焦耳热闪蒸放电时间为100ms～1000ms。
[0011]进一步，所述步骤2中电阻为0.5Ω～5Ω。
[0012]进一步，所述含氮高分子单体为苯胺、吡咯或盐酸多巴胺中任意一种。
[0013]进一步，含氮高分子聚合物与碳纳米管的比例为0.01:1～0.5:1。
[0014]进一步，含氮高分子单体与碳纳米管的反应时间为2h～24h。
[0015]进一步，所述碳纳米管与溶剂的用量比为0.01g～0.3g:30mL～1000mL。
[0016]进一步，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTs)或者单壁碳纳米管(SWCNTs)。通过电弧放电法、激光烧蚀法以及化学气相沉积法(CVD法)制备得到的多壁碳纳米管(MWCNTs)或者单壁碳纳米管(SWCNTs)。
[0017]进一步，所述溶剂去离子水、无水乙醇、异丙醇或N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或两种任意比例的混合溶液。
[0018]与现有技术相比本专利技术具有以下优点：
[0019]1.本专利技术中的催化剂制备过程绿色高效，所用设备简单易操作；
[0020]2.本专利技术中的催化剂制备过程无溶剂，可操作性强；
[0021]3.本专利技术中的制备催化剂反应时间短；
[0022]4.本专利技术所用化学试剂安全环保、无污染；
[0023]5.本专利技术中制备所得的催化剂无任何金属掺杂，环保经济。
附图说明
[0024]图1为实施例1得到的不同比例的氮掺杂纳米管的XRD图。
[0025]图2为实施例2不同闪蒸电压下制备的氮掺杂纳米管的Raman图。
[0026]图3为实施例3在闪蒸放电过程中的电流与温度随时间变化的曲线。
[0027]图4为实施例4所制备氮掺杂纳米管的N2吸脱附曲线和孔径分布图。
[0028]图5为实施例5所制备氮掺杂纳米管的氧还原催化过程的LSV曲线以及对应的电子数。
具体实施方式
[0029]实施例1：
[0030]本实施例采用聚苯胺作为包覆碳纳米管的含氮高分子聚合物的处理对象。
[0031]步骤S1：称取30mg通过化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管，置于50mL异丙醇和水的混合溶液(体积比为0.5:1)中，室温下超声40min后，将烧杯置于磁力搅拌器上，42μL浓盐酸以及45μL苯胺，搅拌2h后，加入0.12g过硫酸铵，继续搅拌8h。将所得液体离心获得沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，最后收集样品置于真空干燥箱中，80℃处理12h，得到
黑色粉末备用(0.3CNT@PANI)。作为对比，制备了单独碳纳米管(CNTs)、加少量以及过量盐酸、苯胺和过硫酸铵的黑色粉末(0.1CNT@PANI、0.5CNT@PANI)。
[0032]步骤S2：取100mg黑色粉末装入专用的石英管中，并在接触电极的两端堵上石墨头，随后将其安装在管式反应架上，通过调节反应装置上两个滑块的间距，将电阻控制在5Ω左右，然后将管式反应架置于真空箱中，在真空度到达一定范围后，调节石墨头两端施加的电压为80V、持续时间为400ms，在恒压闪蒸放电后即可得到电催化剂的目标产物，分别对应为CNTs、0.1N
‑
CNTs、0.3N
‑
CNTs、0.5N
‑
CNTs，并应测试了各个产物的X
‑
射线衍射光谱，如图1所示。从图中可以看到，位于26.1
°
处的C(002)峰逐渐减弱，这表明高分子聚合物成功包覆于碳纳米管表面，随着高分子聚合物量的增加，碳纳米管的信号被逐渐覆盖。
[0033]实施例2：
[0034]本实施例采用聚吡咯作为包覆碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用焦耳热闪蒸技术制备无金属氧还原反应催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将一定量的碳纳米管置于溶剂中，在室温下超声分散后形成溶液A；随后在溶液A中加入含氮高分子单体进行反应，对所得样品进行离心洗涤，之后经真空干燥得到高分子聚合物包覆的碳纳米管；步骤2，将高分子聚合物包覆的碳纳米管转移入石英管中，并在接触电极的两端堵上石墨头，控制电阻通过焦耳热闪蒸技术制备得到目标催化剂，并测试目标产物的电化学性能。2.根据权利要求1所述的一种用焦耳热闪蒸技术制备无金属氧还原反应催化剂的方法，其特征在于：所述焦耳热闪蒸技术包括恒压闪蒸放电、阶段升温、脉冲放电或组合放电中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种用焦耳热闪蒸技术制备无金属氧还原反应催化剂的方法，其特征在于：所述焦耳热闪蒸电压为50V～180V；焦耳热闪蒸放电时间为100ms～1000ms。4.根据权利要求1所述的一种用焦耳热闪蒸技术制备无金属氧还原反应催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2中电阻为0.5Ω～5Ω。5.根据权利要求1所述的一种用焦耳...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱胜，张雪欢，韩高义，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：