检测锂金属负极成分的方法技术

本申请涉及荧光检测技术领域，特别是涉及一种检测锂金属负极成分的方法，锂金属负极为锂电池中经过充放电循环后的锂金属负极，包括以下步骤：采用黄酮类化合物作为荧光探针对锂金属负极表面的成分进行检测。采用黄酮类化合物作为探针可以实现锂金属负极表面的沉积锂、锂枝晶、副产物、死锂以及固体电解质界面膜的可视化观察和定量化检测。可视化观察和定量化检测。可视化观察和定量化检测。

【技术实现步骤摘要】
检测锂金属负极成分的方法


[0001]本申请涉及荧光检测
，特别是涉及一种检测锂金属负极成分的方法。

技术介绍

[0002]理论上金属负极能够构建高能量密度的二次电池，近年来获得了广泛关注。然而，锂金属负极在长期循环过程中始终面临着不均匀锂沉积(锂枝晶)、库伦效率下降以及副反应造成的电极和电解液活性物质流失等问题。一方面，锂金属负极与电解液之间通过化学和电化学反应形成的固体电解质界面膜(SEI)被认为是决定电池长期稳定性的关键因素，SEI的结构、化学和热力学性质在二次电池中对实现高水平的电极可逆性起着至关重要的作用，特别是在包括金属负极，具有高能量密度和低成本的电池系统中；另一方面，锂枝晶是由高度活泼的锂原子在成核位点上进行不规则电沉积所产生的类似枝状的锂晶体，不仅会导致电池性能恶化，如库仑效率低、容量衰减快，而且会导致内部短路，从而出现热失控，存在严重的安全隐患。由于电池系统的复杂性和锂金属的独特特性，锂枝晶的成核和生长行为也受到多种因素的影响，难以进行深入表征和直接观察。因此，研究锂金属负极表面的锂枝晶分布、形貌和相对丰度是制备下一代具有高能量密度和安全性的锂金属电池的关键。
[0003]针对锂金属负极表面的锂枝晶和副反应产物积累现象，目前已有一些表征或检测技术，如光学显微镜、数字图像技术(DIC)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等，可检测负极表面物质的形貌、界面性质、化学成分和微观结构等。但对于早期的锂沉积，光学显微镜和DIC等方法的分辨率不足以观测，而电子显微镜等方法则受限于高昂的实验设备和复杂的制样步骤。其他方法如X射线衍射(XRD)、原子拉曼光谱和原位核磁共振(in
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situ NMR)等可以通过特定信号获得电极表面信息，但无法进行直接观察。
[0004]研究者提出用固态荧光分子(儿茶酚基四苯乙烯，CAS No.2113665
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6)来分析循环后的锂金属负极的表面成分，实现了表面成分的可视化。该方法虽然有助于分析电池的失效机理、选择最优的循环条件、预测不均匀的锂沉积，但该类荧光探针分子的合成步骤较为繁琐，制备成本高昂；且所用试剂浓度高(3.0mg/mL以上)，单次使用的损耗较高，因而限制了其商业应用的潜力。

技术实现思路

[0005]基于此，有必要提供一种检测锂金属负极成分的方法，采用黄酮类化合物作为探针可以实现锂金属负极表面的沉积锂、锂枝晶、副产物、死锂以及固体电解质界面膜的可视化观察和定量化检测。
[0006]本申请提供一种检测锂金属负极成分的方法，所述锂金属负极为锂电池中经过充放电循环后的锂金属负极，所述方法包括以下步骤：采用黄酮类化合物作为荧光探针对锂金属负极表面的成分进行检测。
[0007]在一些实施方式中，所述黄酮类化合物具有式(I)所示的结构式：
[0008][0009]其中，R1～R
10
各自独立地选自氢原子、羟基、烷基、烷氧基、氨基、芳基及卤素中的一种或多种，且至少有一个为羟基。
[0010]在一些实施方式中，R1～R
10
各自独立地选自氢原子、羟基及烷氧基中的一种或多种，且至少有一个为羟基。
[0011]在一些实施方式中，所述黄酮类化合物包括杨梅素、木樨草素、芹菜素、槲皮素及山柰酚中的一种或多种。
[0012]在一些实施方式中，所述检测的检测项包括所述锂金属负极表面的沉积锂、副产物、锂枝晶、死锂以及固体电解质界面膜中的一项或多项；
[0013]所述副产物包括锂盐和/或聚合物，所述锂盐包括氟化锂、氯化锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂及醇锂中的一种或多种，所述聚合物包括聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸酯及聚丙烯中的一种或多种。
[0014]在一些实施方式中，所述锂电池为锂氧电池、锂硫电池、锂氧化物电池、锂空电池或锂锂电池。
[0015]在一些实施方式中，所述检测的步骤包括：
[0016]制备包含黄酮类化合物的探针溶液；
[0017]使所述探针溶液与所述锂金属负极的表面接触，并对所述锂金属负极的表面进行荧光测试，以对所述锂金属负极表面的成分进行检测。
[0018]在一些实施方式中，所述进行荧光测试的步骤包括：
[0019]采用激发光照射所述锂金属负极的表面，根据所述锂金属负极表面的荧光颜色变化对所述锂金属负极表面的成分进行定性分析；
[0020]和/或，采用激发光照射所述锂金属负极的表面，根据所述锂金属负极表面的荧光信号分布和不同分布区域的荧光强度差异对所述锂金属负极表面的成分进行定量分析。
[0021]在一些实施方式中，所述检测锂金属负极成分的方法具有以下特征中的至少一项：
[0022]1)所述探针溶液所采用的溶剂包括醚类溶剂、呋喃类溶剂、烷烃溶剂、酮类溶剂及氯仿中的一种或多种；
[0023]2)所述激发光为波长为300nm～365nm的紫外光。
[0024]在一些实施方式中，所述探针溶液中所述黄酮类化合物的浓度为0.5mg/mL～5mg/mL。
[0025]本申请采用黄酮类化合物作为探针用于锂金属负极检测，黄酮类化合物是广泛分布于植物体内的天然产物，具有来源广泛易得的特点，而且经不同化学修饰的衍生物的种类丰富。因此，采用黄酮类化合物作为探针极大地扩充了荧光分子来源。
[0026]本申请提供的黄酮类化合物作为荧光探针具有“位移”响应模式，能够分别与锂金
属负极表面的活性锂、不均匀锂沉积、锂枝晶反应，且反应前后黄酮类化合物会发生荧光的变化(荧光光谱峰的位移会发生改变)，而锂金属负极表面的副产物、SEI膜及被副产物包围的死锂则不与黄酮类化合物反应、无荧光变化，从而可以通过荧光变化情况实现可视化检测，以对锂金属负极表面的成分进行定性检测。因此，本申请提供的黄酮类化合物作为探针能够准确检测锂金属负极表面情况。同时，黄酮类化合物作为荧光分子的响应位移(
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λ)至少可以高达150nm以上，具有检测高效、灵敏度和精确度高、响应快、稳定性好和适用性广的优势。
[0027]进一步地，结合荧光情况观察和荧光强度检测，本申请可半定量和可视化地识别锂金属负极表面的活性锂和锂枝晶以及其丰度，识别不均匀锂沉积、副产物及其积累情况等，还可以进一步把电池的性能衰减和失效与锂枝晶、不均匀的锂沉积、副产物的积累量联系起来，进而有望为分析电池失效原因、电池性能失效的早期防控预警提供可行的办法。
附图说明
[0028]为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]图1为实施例1～4中Li|Li扣式电池在充放电循环25圈(充放电电流为2.5mAh/cm2)后，负极锂片与探本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种检测锂金属负极成分的方法，其特征在于，所述锂金属负极为锂电池中经过充放电循环后的锂金属负极，所述方法包括以下步骤：采用黄酮类化合物作为荧光探针对锂金属负极表面的成分进行检测。2.如权利要求1所述的检测锂金属负极成分的方法，其特征在于，所述黄酮类化合物具有式(I)所示的结构式：其中，R1～R
10
各自独立地选自氢原子、羟基、烷基、烷氧基、氨基、芳基及卤素中的一种或多种，且至少有一个为羟基。3.如权利要求2所述的检测锂金属负极成分的方法，其特征在于，R1～R
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各自独立地选自氢原子、羟基及烷氧基中的一种或多种，且至少有一个为羟基。4.如权利要求3所述的检测锂金属负极成分的方法，其特征在于，所述黄酮类化合物包括杨梅素、木樨草素、芹菜素、槲皮素及山柰酚中的一种或多种。5.如权利要求1所述的检测锂金属负极成分的方法，其特征在于，所述检测的检测项包括所述锂金属负极表面的沉积锂、副产物、锂枝晶、死锂以及固体电解质界面膜中的一项或多项；所述副产物包括锂盐和/或聚合物，所述锂盐包括氟化锂、氯化锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂及醇锂中的一种或多种，所述聚合物包括聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸酯及聚丙烯中的一种或多种。6.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王梦实，杨洋，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：