肼二腙类化合物探针在锂金属负极的检测中的应用制造技术

本申请涉及一种肼二腙类化合物作为探针在锂金属负极的检测中的应用。所述肼二腙类化合物具有如下式(1)所示的结构式，式(1)中，R1～R8各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂环基、杂芳基、氨基、硝基、氰基、异氰基、卤素、亚烷基、亚烯基、亚炔基、甲酰基、酯基中的一种或多种。本申请提供的肼二腙类化合物作为探针可实现对锂金属负极的可视化观察和半定量检测，并且检测过程简便高效、精确度高、响应快、稳定性好、适用性广。适用性广。适用性广。

【技术实现步骤摘要】
肼二腙类化合物探针在锂金属负极的检测中的应用


[0001]本申请涉及电池能源
，特别是涉及一种肼二腙类化合物探针在锂金属负极的检测中的应用。

技术介绍

[0002]金属负极由于理论上能够构建更高能量密度的可充电二次电池，近年来获得了科研界和产业界的广泛关注。然而，锂金属负极在反复的循环过程中面临不均匀锂沉积(锂枝晶)、库伦效率降低、副反应造成电极和电解液活性物质流失等问题。一方面，锂金属负极与电解液之间通过化学和电化学反应形成的固体电解质界面层(SEI)被认为是决定电池长期稳定性的关键因素，SEI的结构、化学和热力学性质在二次电池中实现高水平的电极可逆性方面起着至关重要的作用，特别是在金属负极被用作高能量密度和低成本的电池系统中。另一方面，锂枝晶是由高度活泼的锂原子在成核位点上进行不规则电沉积所产生的类似枝状的锂晶体，不仅使电池性能恶化，库仑效率低，容量衰减快，而且由于内部短路会导致热失控，存在严重的安全隐患。有碍于电池系统的复杂性和锂金属的独特特性，锂枝晶的成核和生长行为也受到多种因素影响，难以进行深入表征和直接观察。因此，研究锂金属负极表面枝晶分布、形貌和相对丰度是实现下一代高能量密度和安全的锂金属电池的关键。
[0003]传统的针对锂金属负极表面枝晶分布、形貌和相对丰度的研究方法缺乏直接观察和直观结果。因此，开发一种可用于直观的对锂金属负极表面进行视觉成像和定量分析的方法是本领域技术人员重点关注的方向之一。

技术实现思路

[0004]基于此，本专利技术提供肼二腙类化合物探针在锂金属负极检测中的应用，利用肼二腙类化合物作为探针能够实现可视化检测锂金属负极表面的锂沉积、副产物、锂枝晶、死锂以及固体电解质界面膜。
[0005]本申请的一个方面，提供了一种肼二腙类化合物作为探针在锂金属负极的检测中的应用，所述肼二腙类化合物具有如下式(1)所示的结构式：
[0006][0007]式(1)中，R1～R8各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂环基、杂芳基、氨基、硝基、氰基、异氰基、卤素、亚烷基、亚烯基、亚炔基、甲酰基、酯基中的
一种或多种。
[0008]在其中一些实施例中，所述肼二腙类化合物选自如下所述的结构：
[0009][0010]在其中一些实施例中，所述检测的检测项包括锂金属负极表面的沉积锂、副产物、锂枝晶、死锂以及固体电解质界面膜中的一项或多项。
[0011]在其中一些实施例中，所述副产物包括氟化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和醇锂中的一种或多种。
[0012]在其中一些实施例中，所述锂金属负极为锂金属电池中的锂金属负极；所述锂金属电池为锂氧电池、锂硫电池、锂氧化物电池、锂空电池或锂锂电池。
[0013]本申请的第二方面，提供一种锂金属负极的检测方法，包括如下步骤：
[0014]将肼二腙类化合物溶于有机溶剂中，制备探针溶液：
[0015]使所述探针溶液与待测锂金属负极的表面接触，待有机溶剂挥发至干后，在激发光照射下进行分析；
[0016]其中，所述肼二腙类化合物具有如下式(1)所示的结构式：
[0017][0018]式(1)中，R1～R8各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂环基、杂芳基、氨基、硝基、氰基、异氰基、卤素、亚烷基、亚烯基、亚炔基、甲酰基、酯基中的一种或多种。
[0019]在其中一些实施例中，所述肼二腙类化合物选自如下所述的结构：
[0020][0021]在其中一些实施例中，所述锂金属负极为锂金属电池中的锂金属负极；所述锂金属电池为锂氧电池、锂硫电池、锂氧化物电池、锂空电池或锂锂电池。
[0022]在其中一些实施例中，分析的步骤包括：人眼观察所述待测锂金属负极表面的荧光情况和/或采用荧光光谱仪测定荧光波长、荧光强度。
[0023]在其中一些实施例中，所述探针溶液中肼二腙类化合物的浓度为1～10mg/mL，可
选为2mg/mL～4mg/mL。
[0024]与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果：
[0025]本申请提供的肼二腙类化合物作为探针能够分别与活性锂、不均匀沉积锂、锂枝晶反应，且反应前后肼二腙类化合物会发生荧光的变化，副产物、SEI膜或被副产物包围的死锂则不与肼二腙类化合物反应、无荧光变化，从而可以通过荧光情况可视化检测、标定出锂金属负极表面的沉积锂、锂枝晶、副产物、死锂和SEI膜。特别是，本申请提供的肼二腙类化合物与活性锂、不均匀沉积锂、锂枝晶反应前后的分子结构变化大，产生的荧光发射位移显著，成像结果的可读性和精确性高。基于此，本申请提供的肼二腙类化合物作为探针能够准确检测锂金属负极表面情况。同时，该检测过程简便高效、精确度高、响应快、稳定性好、适用性广。
[0026]进一步地，结合荧光情况观察和荧光强度检测，本申请可半定量和可视化地识别活性锂、锂枝晶及其丰度、不均匀锂沉积、副产物及其积累情况等，还可以进一步把电池的性能衰减、失效与锂枝晶、不均匀的锂沉积、副产物的积累量联系起来，进而有望为分析电池失效原因、电池性能失效的早期防控预警提供可行的办法。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1为本申请所述水杨醛肼二腙与锂金属作用后的荧光光谱；该探针分子在365nm激发光下的荧光发射波段较宽，最大发射位于539nm处，表现为黄色荧光；与锂金属作用后最大发射蓝移至463nm处，荧光响应位移高达76nm，且发射强度增大；
[0029]图2为本申请所述水杨醛肼二腙荧光探针分子在与锂金属反应前后的分子结构和荧光变化；该探针分子在溶液态下不表现出荧光发射，在固态下表现出黄色荧光，与锂金属作用后的荧光发射变为蓝色，因此具有对活性锂的响应能力，适用于锂金属电池中锂负极界面物种的成像表征；
[0030]图3为本申请所述水杨醛肼二腙在与锂金属反应前后的核磁共振氢谱(1H NMR)；在反应后，化学位移11.09ppm处酚羟基峰消失，ESIPT机理失效，因此表现出荧光信号的显著差异；
[0031]图4为本申请所述水杨醛肼二腙与锂金属作用前后的荧光稳定性谱图；该探针分子在365nm激发光源下连续激发一小时后在539nm处的荧光强度保持为51.0％，与锂金属作用后的产物在365nm激发光源下连续激发一小时后在463nm处的荧光强度保持为28.7％；
[0032]图5为本申请所述水杨醛肼二腙与无机锂盐作用后的荧光光谱；该探针分子与氟化锂、乙酸锂、碳酸锂等副产物物种作用后，仍能维持539nm处的本征发射，且发生强度基本保持不变，表明其对SEI和副产物的反应惰性；
[0033]图6为本申请实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种肼二腙类化合物作为探针在锂金属负极的检测中的应用，其特征在于，所述肼二腙类化合物具有如下式(1)所示的结构式：式(1)中，R1～R8各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂环基、杂芳基、氨基、硝基、氰基、异氰基、卤素、亚烷基、亚烯基、亚炔基、甲酰基、酯基中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的肼二腙类化合物作为探针在锂金属负极的检测中的应用，其特征在于，所述肼二腙类化合物选自如下所述的结构：3.根据权利要求1所述的肼二腙类化合物作为探针在锂金属负极的检测中的应用，其特征在于，所述检测的检测项包括锂金属负极表面的沉积锂、副产物、锂枝晶、死锂以及固体电解质界面膜中的一项或多项。4.根据权利要求3所述的肼二腙类化合物作为探针在锂金属负极的检测中的应用，其特征在于，所述副产物包括氟化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和醇锂中的一种或多种。5.根据权利要求1～4任一项所述的肼二腙类化合物作为探针在锂金属负极的检测中的应用，其特征在于，所述锂金属负极为锂金属电池中的锂金属负极；所述锂金属电池为锂氧电池、锂硫电池、锂氧化物电池、锂空电池或锂锂电池。6.一种锂金属负极的检测方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洋，王梦实，何向明，危岩，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：