一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物及其制备方法和应用，该衍生物通过调整环状氮氧自由基4位上氨基或羟基取代接入不同的官能团的结构，使得其可以形成多个环状氮氧自由基结构单元相连结构，氧化还原电子转移数可调，稳定性提升和分子几何尺寸增大、跨膜渗透现象得到抑制，多个环状氮氧自由基结构单元相连后，具有多电子的性质。整体结构由原本单个环状氮氧自由基结构的单电子反应变为可调节的多步电子反应。多环状氮氧自由基单元结构衍生物中带电基团或空间位阻基团的引入与自身分子尺寸的增加可以通过分子的相互作用来稳定分子，同时抑制了环状氮氧自由基结构的歧化

【技术实现步骤摘要】
一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池电极材料领域，具体涉及一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]为了解决可再生能源如风能和太阳能因间歇性、不稳定等特性带来并网消纳、难以高效利用等难题，亟需发展高安全、长寿命和低成本的大规模储能技术。液流电池由于其安全性好、效率高和循环寿命长的优点，成为大规模储能的首选技术之一。目前进入示范和推广阶段的全钒液流电池储能技术是一种以钒为活性储能物质的氧化还原电池，但其进一步发展受到了钒金属资源有限、体系复杂且腐蚀性强、一次性投入较高和能量密度较低的限制。因而，开发高能量密度、低成本的新体系对于液流电池技术的可持续发展尤为重要。
[0003]环状氮氧自由基衍生物是一种含有稳定氮氧自由基结构的电极材料，其结构中氮氧自由基可以发生可逆的单电子氧化还原转化，且属于一种资源丰富、环境友好和结构剪裁性强的水系有机液流电解质材料体系；此外，还具有无金属特点和可拓展使用廉价的阴离子交换膜甚至多孔透析膜作为中性盐支持电解质如氯化钾、氯化钠等一种或者多种任意组合水溶液离子迁移的优势。
[0004]目前报道的环状氮氧自由基衍生物的种类较少，且其结构与基本物理化学性质及电化学性能之间的内在关系还不明晰。此外，现有的环状氮氧自由基衍生物正极材料存在氧化还原转移的电子数单一、高浓度下电化学稳定性不高和分子几何尺寸小易跨膜渗透等问题，导致环状氮氧自由基化合物基电池的能量密度、功率密度及使用寿命受限。因此，研究环状氮氧自由基衍生物结构与性能之间的构效关系，开发具有低成本、高性能的环状氮氧自由基多电子转移体系作为新型水系有机液流电池电极材料具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物及其制备方法和应用，以解决现有技术中已有的环状氮氧自由基衍生物因电子转移数单一、高浓度下稳定性差和分子几何尺寸小易跨膜渗透等问题造成的环状氮氧自由基类水系有机液流电池能量和功率密度不高，且循环稳寿命短的难题。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0007]一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物，化学结构式为：
[0008][0009]其中，n为0至4的整数；
[0010]R和R
’
均为共价
‑
C
‑
C
‑
键、O
‑
C
‑
O
‑
C
‑
键、二价桥联基团或三价桥联基团；
[0011]X1、X2、X3和X4彼此独立地表示
‑
H、卤素、三氟甲基、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基；
[0012]Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8，彼此独立地表示
‑
H、卤素、三氟甲基、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷基链、芳基链基、烯基链基、酯类基、醚链基、酰胺类基、季铵盐阳离子基、季磷盐阳离子基、磷酸盐阴离子基、磺酸盐阴离子基、羧酸盐阴离子基中一种或多种的组合。
[0013]本专利技术的进一步改进在于：
[0014]优选的，R和R
’
为烷基链基团、芳基链基团、烯基链基团、酯类基团、醚链基团、酰胺类基团、季铵盐阳离子基团、季磷盐阳离子基团、磷酸盐阴离子基团、磺酸盐阴离子基团、羧酸盐阴离子基团中的一种或多种的组合。
[0015]一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0016]步骤1，在有机溶剂中混合反应物A和反应物B，通过进行若干次抽真空和充入惰性气体，使得反应体系无氧，加热后进行脱水缩合反应后制得带有酯键、醚键或酰胺结构的环状自由基化合物；所述反应物A为哌啶醇、哌啶氨、吡咯烷醇、吡咯烷氨、吡咯啉醇或吡咯啉氨，反应物B为卤代羧酸或卤代烷或酰卤；
[0017]步骤2，将步骤1得到的环状自由基和反应物C加入至有机溶剂中，油浴回流反应后，将反应产物进行过滤、旋蒸和干燥若干次后得到多环状氮氧自由基结构单元的衍生物；所述反应物C为四取代二胺类、四取代二膦类、亚硫酸盐类、磺酸内酯类或亚磷酸酯类反应物。
[0018]优选的，步骤1中，有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或吡啶。
[0019]优选的，步骤1中，反应物A和反应物B的摩尔比为1:1～1:5。
[0020]优选的，步骤1中，脱水缩合反应的温度为60～100℃，反应时间为6～18h。
[0021]优选的，步骤2中，有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、吡啶、丙酮或乙腈的一种或多种。
[0022]优选的，步骤2中，环状自由基和反应物C的摩尔比为1：(1～10)。
[0023]优选的，步骤2中，油浴回流反应温度为0～25℃，反应时间为24～48h。
[0024]一种上述述多环状氮氧自由基结构单元的衍生物的应用，应用于水系有机电池的正极电解液中；
[0025]所述正极电解液由多环状氮氧自由基结构单元的衍生物溶解于中性盐支持电解质的水溶液形成。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0027]本专利技术公开了一类多环状氮氧自由基单元结构衍生物，该衍生物通过调整环状氮氧自由基4位上氨基(孤对电子具有碱性与亲和性)或羟基取代接入不同的官能团的结构，另外，环状氮氧自由基结构单元是一种吡啶N
‑
氧化物，是稳定的偶极物质，氧上的电子离域在吡啶环中，并调控分子的电子分布。当与亲电试剂反应时，会发生在邻位和对位，但由于邻位先接枝了X1，X2，X3，X4，对位R与R
’
作为桥联基团，使得上述官能团可接枝在间位，即Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，Y8位。使得其可以形成多个环状氮氧自由基结构单元相连结构，氧化还原电子转移数可调，稳定性提升和分子几何尺寸增大、跨膜渗透现象得到抑制，多个环状氮氧自由基结构单元相连后，具有多电子的性质。整体结构由原本单个环状氮氧自由基结构的单电子反应变为可调节的多步电子反应。多环状氮氧自由基单元结构衍生物中带电基团或空间位阻基团的引入与自身分子尺寸的增加可以通过分子的相互作用来稳定分子，同时抑制了环状氮氧自由基结构的歧化
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二聚化和副开环反应，提高了稳定性。此外，分子几何尺寸的增大导致多环状氮氧自由基单元结构衍生物跨膜渗透现象得到抑制，并且引入的大量带电基团，可以有效地提高膜的选择性，从而抑制跨膜渗透现象。加之可进一步引入水溶性的季铵盐、季磷盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐等官能团，可有效改善环状氮氧自由基类电极材料的氧化还原电位、水溶性和电化学稳定性等性质，提高环状氮氧自由基类水系有机液流电池的能量密度、功率密度和循环稳定性。季铵盐、季磷盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐等官能团引入到多环状氮氧自由基单元中的难点在于在引入基团的反应过程中对多环状氮氧自由基单元的结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物，其特征在于，化学结构式为：其中，n为0至4的整数；R和R
’
均为共价
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C
‑
C
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键、O
‑
C
‑
O
‑
C
‑
键、二价桥联基团或三价桥联基团；X1、X2、X3和X4彼此独立地表示
‑
H、卤素、三氟甲基、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8，彼此独立地表示
‑
H、卤素、三氟甲基、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷基链、芳基链基、烯基链基、酯类基、醚链基、酰胺类基、季铵盐阳离子基、季磷盐阳离子基、磷酸盐阴离子基、磺酸盐阴离子基、羧酸盐阴离子基中一种或多种的组合。2.根据权利要求1所述的一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物，其特征在于，R和R
’
为烷基链基团、芳基链基团、烯基链基团、酯类基团、醚链基团、酰胺类基团、季铵盐阳离子基团、季磷盐阳离子基团、磷酸盐阴离子基团、磺酸盐阴离子基团、羧酸盐阴离子基团中的一种或多种的组合。3.一种多环状氮氧自由基结构单元的衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，在有机溶剂中混合反应物A和反应物B，通过进行若干次抽真空和充入惰性气体，使得反应体系无氧，加热后进行脱水缩合反应后制得带有酯键、醚键或酰胺结构的环状自由基化合物；所述反应物A为...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋江选，范豪，李宏斌，胡博，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：