一种碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂、制备方法及其在电催化氧还原生产过氧化氢中的应用技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂的制备方法：将有机化合物和金属盐在密封条件下搅拌加热，经真空干燥后，获得低共熔溶剂；将低共熔溶剂在惰性气体氛围中低温煅烧，所获固体研磨，经洗涤、干燥，获得中间体；将中间体在惰性气体环境下进行二次高温煅烧，即得。本发明专利技术制备的碳包覆四氧化三铁催化剂对电催化氧还原生产过氧化氢表现出良好的活性和过氧化氢选择性，并且具有优良的稳定性。该方法制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高，降低了生产成本。低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂、制备方法及其在电催化氧还原生产过氧化氢中的应用


[0001]本专利技术属于电化学
，具体涉及一种碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂、制备方法及其在电催化氧还原生产过氧化氢中的应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢(H2O2)水溶液俗称双氧水，具有较强的氧化性，化学性质活泼，其分解产物为氧气和水，是一种环境友好、用途广泛的无机化工原料和精细化工产品。H2O2常用来作为氧化剂、漂白剂、消毒剂，用于纸浆漂白、纺织印染、污水处理、化工合成、食品医药等。我国过氧化氢的产能，从2015年10080千吨到2020年增加至13800千吨。过氧化氢目前工业上主要合成方法是蒽醌氧化法，主要包括加氢、氧化和萃取三个阶段。蒽醌氧化法具有工艺成熟，自动化高，可大规模生产的优点，但该方法生产过程复杂且投资大，在生产过程中使用各种剧毒的有机原料和溶剂。除此之外，其他生产方法如下：电解法，通过电解过硫酸生产过氧化氢，但是电解法制备过氧化氢存在能耗低、生产能力偏低的缺点；异丙醇自氧化法，此工艺需要消耗大量的异丙酮，成本高，现阶段多数企业放弃此工艺；氢氧直接合成法，此方法存在较大的安全隐患。在提倡绿色环保大环境下，电化学合成法成为了关注焦点，此工艺所用设备简单，氢源自给，且无污染物排放。但是，提高电化学法生产过氧化氢的速率和选择性仍是一个关键性的难题。
[0003]近年，研究人员对阴极氧还原反应工艺进行了大量的研究，包括电解质设计、电极设计和催化剂的设计等方面，其中催化剂是此反应的核心。理想的催化剂需同时具有高活性、高选择性、长期稳定性，低成本等优点。氧还原主要是有两个反应路径，二电子反应路径生成过氧化氢，四电子反应生成水，两个反应有共同的吸附中间体OOH*，为获得过氧化氢需要阻止在催化剂上吸附中间体OOH*中O
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O键的断裂，则催化剂对OOH*的吸附能要适中，Sabatier理论诺贝尔奖理论的核心是吸附能不能太强也不能太弱。
[0004]氧阴极还原法在1882年被发现，但不能应用于大规模工业生产。20世纪70年代以后，由美国Dow化学公司和加拿大Huron化学公司组合的H
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Dtech公司的研究和改进取得了很大的进展。此后从两方面对阴极氧还原所用催化剂进行了大量研究。首先是，通过设计合金或负载型催化剂增加更多的活性位点；另一方面，采用原子掺杂调控催化剂电子结构提高催化剂本征活性。近几年研究发现：M
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N
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C和M
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O
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C结构有利于ORR向二电子路径反应，提高H2O2的选择性。但所获得的催化剂大多数都是单原子催化剂，不能实现大规模生产。因此，获得低成本、有望实现工业化生产的非贵金属的催化剂仍是一个挑战。
[0005]低共熔溶剂(DESs)作为一种新型的绿色溶剂，其是由有机盐、无机盐和氢键供体构成的共晶混合物。低共熔溶剂近几年在电化学领域得到了大量的应用，可作为萃取剂用于电池回收；高的离子导电率以及宽泛的电化学窗口，可将其用作电解质；特别是DESs低的蒸气压和不可燃性，可以在常压下用于材料合成，消除高溶剂压力下的安全问题。低共熔溶剂在催化材料的合成中显示出了优良的特性，DESs可作为诱导剂调节特定晶面的生长。
DESs作为溶剂，通过调控其粘度获得不同尺寸的金属氧化物薄膜。此外，金属基低共熔溶剂作为前驱体，通过高压釜或管式炉活化得到一系列的高活性金属碳点催化剂，已经应用到析氧、析氢以及氧还原反应中。基于此，我们通过调控DESs的氢键受供体，以获得有利于二电子氧还原反应的催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种碳包覆四氧化三铁催化剂，将其应用在电催化阴极氧还原生产过氧化氢，从而解决目前生产过氧化氢的催化剂存在价格高、效率低等问题。
[0007]本专利技术还提供了上述碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂的制备方法及其在电催化氧还原生产过氧化氢中的应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0010]1)低共熔溶剂的制备：将氢键供体有机化合物和氢键受体金属盐在密封条件下搅拌加热，经真空干燥后，获得低共熔溶剂；
[0011]2)催化剂中间体的制备：将步骤1)获得的低共熔溶剂放于刚玉方舟中，在惰性气体氛围下于200
‑
280℃进行第一次低温煅烧，结束后研磨成粉，经洗涤、干燥，获得催化剂中间体；
[0012]3)催化剂的制备：将步骤2)获得的催化剂中间体在惰性气体氛围下于450
‑
750℃进行第二次高温活化处理，即得碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂。
[0013]具体的，步骤1)中，所述氢键供体有机化合物可以为木糖醇、氯化胆碱或聚乙二醇(如聚乙二醇200、600、1000、2000)等，所述氢键受体金属盐可以为六水氯化铁等，所述有机化合物与金属盐的摩尔比为1
‑
20：1。
[0014]进一步的，步骤1)中，加热温度为80
‑
100℃，加热时间为1
‑
3h；真空干燥温度为40
‑
60℃，真空干燥时间为8
‑
12h。
[0015]具体的，步骤2)和步骤3)中，所述惰性气体为氮气或氩气，其中优选为氮气。
[0016]进一步的，步骤2)中，在管式炉中进行低温煅烧，从25℃升温至200
‑
280℃，升温速率约为5℃/min，低温煅烧时间为2
‑
3h。
[0017]具体的，步骤2)中洗涤时，选用去离子水和无水乙醇组成的混合液进行洗涤，优选的，去离子水和无水乙醇的体积比为2
‑
5:1。洗涤次数为1
‑
3次。
[0018]进一步的，步骤2)中，在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80
‑
100℃，干燥时间为8
‑
12h。
[0019]具体的，步骤3)中，在管式炉中进行二次高温煅烧，从25℃升温至450
‑
750℃，升温速率约为5℃/min，高温活化处理的时间为2
‑
3h。
[0020]本专利技术提供了采用上述制备方法制备得到碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂。
[0021]本专利技术还提供了上述碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂在电催化氧还原生产过氧化氢中的应用。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0023]1)本专利技术催化剂合成所用原料价格低廉，所用设备廉价易得，且制备工艺简单，有
望实现大规模工业化生产。此外，可通过改变氢键受体金属盐和氢键供体有机化合物的摩尔比以及高温活化温度调控催化剂的微观结构，进而优化其催化活性。
[0024]2)本专利技术催化剂结构为四氧化三铁嵌入碳基底或被碳基底完全包覆，在催化过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）低共熔溶剂的制备：将有机化合物和金属盐在密封条件下搅拌加热，经真空干燥后，获得低共熔溶剂；2）催化剂中间体的制备：将步骤1）获得的低共熔溶剂在惰性气体氛围下于200
‑
280℃进行低温煅烧，结束后研磨成粉，经洗涤、干燥，获得催化剂中间体；3）催化剂的制备：将步骤2）获得的催化剂中间体在惰性气体氛围下于450
‑
750℃进行高温活化处理，即得。2.根据权利要求1所述碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机化合物为木糖醇、氯化胆碱或聚乙二醇，所述金属盐为六水氯化铁，所述有机化合物与金属盐的摩尔比为1
‑
20：1。3.根据权利要求2所述碳包覆四氧化三铁氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，加热温度为80
‑
100℃，加热时间为1
‑
3 h；真空干燥温度为40
‑
60℃，真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙绍晖，石亚楠，葛鑫逸，廉红蕾，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：